第三节条件形成常数VIP免费

24/12/25第六章络合滴定法第三节络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数二、MY络合物的条件形成常数金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY形成常数(稳定常数)：KMY=[MY]/([M][Y])配合物的形成常数受两方面的影响：1)金属离子自身性质2)外界条件络合物的形成常数是否足够大，即络合反应是否进行完全，是其能否用于滴定分析的首要条件。KMY是指无副反应的情况下络合物的形成常数,不能反映实际滴定过程中的真实状况。需要引入：条件形成常数(条件稳定常数)一、络合滴定中的副反应和副反应系数其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。各种副反应对主反应影响程度的大小,可用相应的副反应系数作出定量处理。M+YMYM(OH)MLHYNYMHYM(OH)YOH-LH+NH+OH-Ö÷·´Ó¦¸±·´Ó¦M(OH)nMLnH6YË®½âЧӦÂçºÏЧӦËáЧӦÆä´æÀë×ÓЧӦ（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数1．EDTA的酸效应和酸效应系数滴定剂Y与H+的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数Y（H）来量度。Y（H）=[Y]/[Y][Y]表示有酸效应存在时，未与M络合（未参加主反应）的EDTA各种型体浓度之和。[Y]+[MY]=cY[Y]=[Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y][Y]表示游离的Y的浓度。Y（H）值越大，EDTA的酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越低，对主反应越不利。EDTA的酸效应系数Y（H）仅是溶液中[H+]的函数。酸效应一定是有害因素吗？对于待测金属离子M，是有害因素对于干扰离子N，则是有利因素，若提高酸度使干扰离子N与Y的络合物能力降至很低致使N与Y不能定量络合，可提高滴定的选择性。+6+5+4a1a1a2a1a2a3a4a5a6Y(H)a1a2a3a4a5a6[H]+K[H]+KK[H]++KKKKKKKKKKKK26Y(H)Y[Y][Y]+[HY]+[HY]+...[HY]1===[Y][Y]Y（H）1，Y（H）=1时，表明EDTA此时全部以Y4-型体存在，即未发生酸效应。这只在pH为多少时才有可能？只在pH＞12时才有可能。Y（H）可用EDTA的累积质子化常数表示。[Y]=[Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y]=[Y]+1H[Y][H+]+2H[Y][H+]2+...+6H[Y][H+]6Y（H）=1+1H[H+]+2H[H+]2+...+6H[H+]6注：采用相应的各i值，该式也可用于其它络合剂L的酸效应系数L（H）的计算。L（H）=1+1H[H+]+2H[H+]2+...+nH[H+]n例计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+…+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45（指数运算可查附录一之表9）所以lgαY(H)=6.45EDTA在不同pH的lgY（H）列入附录一之表4中（P346页）部分络合剂在不同pH的lgL（H）列入附录一之表5中（P347页）2．EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数EDTA与共存离子的副反应——共存离子效应，其反应程度的大小用共存离子效应系数Y（N）来量度。①只考虑N离子的影响，未与M离子络合的EDTA总浓度为[Y],[Y]=[Y]+[NY]，因为[NY]=KNY[N][Y]故Y（N）=1+KNY[N]结论：游离的N离子的平衡浓度愈大，NY络合物的形成常数愈大，N离子对主反应的影响越严重。Y(N)[Y][Y]+[NY]==[Y][Y]②如果溶液中有多种离子N1、N2…Nn与M共存，12n[Y]=[Y]+[NY]+[NY]++[NY]12nY(N)[Y][Y]+[NY]+[NY]++[NY]==[Y][Y]12n[Y]+[NY][Y]+[NY][Y]+[NY](n-1)[Y]=+++[Y][Y][Y][Y]Y(N)Y(N1)Y(N1)Y(N1)=+++(n-1)3、EDTA的总副反应系数当体系中既有共存离子效应，又有酸效应时，Y的总副反应系数为则αY=αY(H)+αY(N)-1当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)或αY(H)>>αY(N)，αY≈αY(H)αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)例某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.020mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的αY和lgαY值。解:对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子...