中国科学:化学2014年第44卷第3期:295~308SCIENTIASINICAChimicawww.scichina.comchem.scichina.com《中国科学》杂志社SCIENCECHINAPRESS评述原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构肖东东,谷林*北京凝聚态物理国家实验室(筹);中国科学院物理研究所,北京100190*通讯作者,E-mail:l.gu@aphy.iphy.ac.cn收稿日期:2013-08-16;接受日期:2013-10-08;网络版发表日期:2014-02-18doi:10.1360/032013-269摘要锂离子电池充放电过程中电极材料的结构变化与材料的电化学反应机理和性能密切相关.通过在原子尺度上直接观察脱/嵌锂前后电极材料的近平衡微观结构,有助于从更深层次认识电极反应机理和性能演化规律,对于全面理解材料的电化学行为以及改善锂离子电池性能具有重要的指导意义.本文详述了球差校正扫描透射成像技术在研究电极材料表界面结构及反应机理方面的进展,探讨了未来建立电极材料原子尺度结构与性能相关联可能的研究方向.关键词锂离子电池电极材料扫描透射电子显微术原子尺度结构反应机制1引言锂离子电池由于高能量密度、高功率密度、长循环寿命和环境友好等优点,被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备,并在电动汽车和智能电网储能等新兴市场表现出巨大的应用前景[1~3].但是,目前锂离子电池的性能尚不足以满足这些新兴市场的长期需求,如何进一步提高其能量和功率密度、安全性和使用寿命成为锂离子电池领域面临的重大挑战[4,5].锂离子电池通过锂离子在两个电极之间可逆地嵌入和脱出实现能量的存储与转换.充放电过程中锂离子的嵌入和脱出往往引起电极材料微观结构的显著变化,如有序-无序转变[6]、两相转变[7]和结构相变[8]等.这些变化与电极材料的储锂机制、容量、电压曲线和倍率性能等密切相关,也最终决定了电池的服役行为.因此,全面获取电极材料充放电过程中详细的结构变化信息,特别是原子尺度上的信息,将有助于深入理解电极材料的充放电反应机理及其电化学性能演化规律,对于优化现有材料体系和开发新材料具有重要的指导意义.透射电子显微镜(transmissionelectronmicros-cope,TEM)是高空间分辨率下研究材料显微结构强有力的手段之一,已在锂离子电池领域获得了广泛应用,成为探索电极材料结构与性能关联的重要方法[9~13].但是,由于物镜像差,特别是球差的限制,传统的透射电子显微镜很难实现亚埃尺度下直接观察材料的显微结构[14].球差校正器的成功问世使得透射电镜的分辨能力有了质的提高,推动了透射电子显微学的快速发展[15,16].目前,无论是传统的高分辨透射电子显微术(highresolutiontransmissionelec-tronmicroscopy,HRTEM),还是扫描透射电子显微术(scanningtransmissionelectronmicroscopy,STEM),均突破了1Å的空间分辨率,实现了亚埃尺度下对材料结构的表征[17~22].同时,基于球差校正透射电镜的X射线能谱(energy-dispersiveX-rayspectroscopy,EDS)和电子能量损失谱(electronenergylossspectroscopy,EELS),实现了在原子尺度上直接分析材料的元素组成、化学成分和电子结构[23,24].然而,透射电镜在锂离子电池电极材料显微结构研究方面仍面临巨大的技术挑战,即如何在原子尺度直接观测对电极材料性能起重要作用的轻元素,如锂和氧.由于轻元素的肖东东等:原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构296散射截面相对较小,传统的成像方法难以直接分辨出它们的空间位置.尽管通过欠焦系列波函数重构的方法可以成功观察到LiCoO2中Li和O原子[25],但该方法需要复杂的图像处理,难以成为观察轻元素的常用手段.高角环形暗场扫描透射电子显微术(highangleannulardarkfieldSTEM,HAADF-STEM)通过收集散射到高角度的热漫散射电子成像,虽然可以获得可直观解释的原子分辨图像[26],但是图像的衬度强烈依赖于原子序数Z(与Z的1.7次方成正比[27]),无法用于直接观察轻元素.受此启发,解决轻元素难以直接成像这一问题的基本思路是发展一种新的成像技术,弱化图像衬度对原子序数的依赖性.球差校正环形明场扫描透射电子显微成像技术(annularbrightfieldSTEMimaging,ABF-STEM)的出现为解决轻元素难以在原子尺度上直接观察的难题提供了全新的途径[28].通过选择明场区域内特定散射角度的电子成像,环形明场成像方...
