糖合成中羟基的保护和去保护方法VIP免费

第16卷�第3期化�学�研�究Vo.l16�No.32005年9月CHEMICAL�RESEARCHSep.2005收稿日期:2005-05-07.作者简介:李鹏飞(1980-),男,硕士生.现从事有机合成方面的研究.E�mai:lflyli1980@yahoo.com.cn.糖合成中羟基的保护和去保护方法李鹏飞1,吉�毅1,颜�杰2,李宗石1,乔卫红1(1�大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012;2�四川理工学院应用化学系,四川自贡643000)摘�要:糖中含有多个活泼的羟基.羟基的保护和去保护在有关糖的合成中具有很重要的意义.最常用的羟基保护基可归纳为三类:酯类、醚类和缩醛或缩酮类.作者对每一类中具体的羟基保护基的性质、应用作了简单综述,重点介绍了保护基的引入和脱去的方法.关键词:糖;羟基;保护;去保护中图分类号:O629.1文献标识码:A文章编号:1008-1011(2005)03-0107-06ProtectionandDe�protectionofHydroxylGrouponCarbohydratesLIPeng�fei1,JIYi1,YANJie2,LIZong�shi1,QIAOWei�hong1(1StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,Liaoning,China;2DepartmentofChemistry,SichuanUniversityofScience&Engineering,Zigong643000,Sichuan,China)Abstract:Therearemanyactivehydroxylgroupsoncarbohydrates.Theprotectionandde�protectionofhydroxylgroupsareimportanttothesynthesiswithcarbohydrates.Thehydroxylgroupscanbechangedintoesters,ethers,acetalsandketals,etc.Thispaperreviewsthecharacteristicsandutilitiesofpro�tectivegroups.Themethodsofprotectionandde�protectionofhydroxylgroupsoncarbohydratesarein�troducedespecially.Keywords:carbohydrate;hydroxylgroup;protection;de�protection��糖中有多个性质相似的羟基,在化学合成中需要考虑其区域选择性和立体选择性,而保护和去保护是提高区域选择性和立体选择性的重要方法之一,故在有关糖的合成中具有重要意义.最常用的羟基保护基主要有三大类:酯类、醚类和缩醛或缩酮类.各类保护基性质不同,其应用和各自的引入及脱去的方法亦不相同.作者就糖中羟基的保护和去保护方法作如下综述.1�酯类1.1�乙酸酯类乙酰基是最常用的羟基保护基.常将糖和乙酸酐在吡啶(或其他叔胺)中于室温下反应[1]�有时用醋酸钠或醋酸钾[2]作催化剂.该保护基比较活泼,对羟基的保护几乎没有选择性.乙酰基在酸性条件下不太稳定,会发生迁移.如在乙酸中2,3,4,3�,4��五乙酸糖酯的C�4位乙酰基会迁移到C�6位,异构化成2,3,6,3�,4��五乙酸糖酯[3].可用三氟乙酰基代替乙酰基来避免乙酰基迁移.三氟乙酰基可在温和的条件下引入和定量脱去而不影响乙酰基、苄基等,且三氟乙酰酯能够忍受糖基化条件[4]�乙酰基的脱去一般在碱性条件下进行,最常用的是NH3/MeOH的氨解和甲醇阴离子催化的甲醇解(如NaOMe/MeOH体系)的方法.李雯等[5]首次用二丁基氧化锡在中性条件下选择性脱去乙酰基,而不影响酯类、醚类、缩醛或酮类保护基.108�化�学�研�究2005年1.2�碳酸环酯类碳酸环酯最大的优点在于对酸性试剂稳定,可承受强酸性溶液中水解除去异丙叉保护基的条件.碳酸环酯化试剂主要有:光气/吡啶、氯甲酸酯/氢氧化钠水溶液、氯甲酸对硝基苯酯/吡啶、碳酸二乙酯或二苯酯/碳酸氢钠等.由甲基��D�呋喃葡萄糖苷�5,6�碳酸酯制备D�赤藓糖[6]就是利用了碳酸环酯对酸性试剂的稳定性:碳酸环作保护基还可避免邻基参与作用.Wright等[7]用碳酸环作保护基合成��D�呋喃核糖�1�磷酸,避免了生成由邻位效应引起的具有��构型的产物:碳酸环酯对Br2、Pb(OAc)4、HBr/AcOH和H2�Pd等稳定,但是对弱碱水解条件敏感,可在碱性条件下水解除去碳酸环酯.1.3�新戊酸酯类(三甲基乙酸酯类)新戊酸酯类一般用来选择性保护伯羟基.常用新戊酰氯和糖中伯羟基直接反应进行新戊酰基化.但有时仲羟基也被酰化,且是有选择的,多见于C�3位仲羟基被酰化.而对甲基���D�吡喃葡萄糖苷进行新戊酰基化时,生成C�6与C�2位新戊酰基化的产物,如是甲基���D�吡喃半乳糖苷,则生成C�2、C�6位和C�3、C�6位酰化的两种产物[8]:新戊酸酯保护基可以通过Bu4NOH在20�条件下脱去.1.4�UCP(uni�chemoprotectio...