340中国科学D辑地球科学2005,35(4):340~351SCIENCEINCHINASer.DEarthSciences碱性介质中水钠锰矿的生成途径*冯雄汉谭文峰刘凡**黄巧云(华中农业大学资源与环境学院,武汉430070)刘祥文(中国地质大学分析测试中心,武汉430074)摘要水钠锰矿(birnessite)是表生作用中含锰矿物岩石风化和氧化较为常见的产物.在碱性介质中,以O2氧化Mn(OH)2合成单相水钠锰矿,结合快速X射线衍射(XRD),粉晶XRD,透射电子显微镜(TEM),电子衍射(ED),能量色散X射线分析(EDAX),红外光谱(IR),化学组成分析等方法和相关氧化锰矿物的Eh-pH平衡关系对该反应过程和水钠锰矿的生成途径进行了研究.结果表明:在实验条件下,该反应过程可分为四个阶段:(1)黑锰矿(Mn3O4,hausmannite)和六方水锰矿(β-MnOOH,feitknechite)的形成阶段,(2)黑锰矿和六方锰矿转化为布塞尔矿(buserite)阶段,(3)布塞尔矿生长阶段,(4)布塞尔矿转化成水钠锰矿阶段;氧化过程中,布塞尔矿按两种途径由中间产物溶解后重新结晶生成,矿物转化受其表面溶解O2浓度决定的Eh值控制.实验结果可为进一步揭示水钠锰矿在碱性介质中的形成机制提供重要的理论依据,对水钠锰矿的合成,改性和在材料科学中的应用也具有实际意义.关键词水钠锰矿生成途径反应过程Eh-pH图黑锰矿六方水锰矿2004-01-30收稿,2004-04-20收修改稿*国家自然科学基金(批准号:40403009,40101017)和高等学校博士点基金(批准号:2002050411)资助项目**联系人,E-mail:liufan@mail.hzau.edu.cn水钠锰矿广泛分布于土壤,沉积物和海洋锰结核中,是由MnO6八面体层与水化阳离子层交互堆叠而成的一类层状氧化锰矿物[1,2].一些氧化锰矿物的形成与水钠锰矿密切相关,它们可以水钠锰矿为母体直接或间接转化而成[3~7].自然环境中,水钠锰矿具有较高的表面活性和氧化还原电位,在调控土壤和水体中营养元素,重金属及有机污染物的迁移和转化方面起着重要的作用[1,2,8~11].水钠锰矿稳定的层状结构有利于金属离子在层间嵌入和脱出,使其可以作为离子交换材料,二次锂离子电池电极材料,多相催化剂等应用于诸多领域[12~15].因此,水钠锰矿的形成-转化机制、氧化-还原反应、吸附-解吸性质、合第4期冯雄汉等:碱性介质中水钠锰矿的生成途径341www.scichina.com成与改性等一直受到广泛的关注[1~19].不同的环境中,水钠锰矿可以由多种途径生成,同时可伴随有其它氧化锰矿物的形成[2,6,20].水钠锰矿一般在碱性介质中合成,但生成黑锰矿等低价锰矿杂质的副反应使单相水钠锰矿的合成不易控制[6,16~18].Giovanoli等在碱性介质和较低的温度(5℃)下,用O2氧化Mn(OH)2合成水钠锰矿,只提出合成的粗略反应路线:羟锰矿→布塞尔矿→水钠锰矿[16],该路线没有涉及氧化反应过程中的矿物转化.以KMnO4代替O2氧化Mn(OH)2,然后经过长时间老化也生成了水钠锰矿,随着氧化程度的增加,反应产物的转化过程可能为:羟锰矿→(MnOx)→六方水锰矿→水钠锰矿[14,15].Yang和Wang认为O2氧化Mn(OH)2生成水钠锰矿应具有类似的转化过程:羟锰矿→六方水锰矿→水钠锰矿[17],但没有实验数据佐证.以24L/min流量的空气氧化Mn(OH)2,氧化2或4h的产物为水钠锰矿和六方水锰矿的混合物[13],以1L/min流量的O2氧化Mn(OH)2,氧化5h合成的水钠锰矿中含由较多黑锰矿和六方水锰矿等杂质[18],而这些锰矿的生成途径和转化关系并不清楚.因此,碱性介质中,O2氧化Mn(OH)2生成水钠锰矿的生成途径和形成机制有待深入研究.本文以改进的O2氧化Mn(OH)2法在室温下合成水钠锰矿,用快速XRD,粉晶XRD,TEM/ED/EDAX,IR,化学组成分析和氧化锰矿物的Eh-pH关系分析等技术方法探讨水钠锰矿的形成过程和生成途径.1材料与方法1.1实验试剂MnCl2·4H2O(AR,北京朝阳区中联化工试剂厂),NaOH(GR,天津市化工三厂),蒸馏去离子水(电导18MΩ,由LabconcoWaterProPs制备),高纯氧气(纯度99.99%),高纯氮气(纯度99.9%以上).1.2水钠锰矿的合成合成方法参见文献[18].将蒸馏去离子水煮沸1h除去溶解的CO2和空气,冷却至室温后配制200mL0.5mol/LMnCl2溶液和250mL5.5mol/LNaOH溶液.将冷的NaOH溶液(<5℃)快速加入MnCl2溶液中,立即以2L/min的流量通入氧气,在高速搅拌下,保温氧化5h.用水浴控制实验温度为25±1℃.反应生成的黑色悬液经高速离心(2.54...
