1含硫和含磷有机化合物学习要求学习内容硫、磷原子的成键特性含硫有机化合物有机硫试剂在有机合成上的应用磺酸及其衍生物含磷有机化合物2硫元素在周期表中与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。R-OHR-SH硫醇硫位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S与O、N不同的地方。3硫原子的成键特性一、电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS较大较小较小2P—3Pπ4二、3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。+亚砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ键5硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。含硫有机化合物两大类：R-SHSHR-S-RÁòÃÑÁò·ÓÁò´¼1、与含氧化合物相似（二价）2、是高价含硫有机物（高价）6一、结构类型和命名Ö÷Òªº¬ÁòÓлú»¯ºÏÎïµÄÀàÐÍRSHRSRR3SXÁò´¼£¨·Ó£©ÁòÃÑï³ÑÎRSSR¶þÁò»¯ÎïSORRÑÇí¿SORROí¿SOHR´Î»ÇËáSOHROÑÇ»ÇËáSOHROO»ÇËá7RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯－SH：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。8二、硫醇、硫酚1、制法硫醇:+RXNaSHNaXÒÒ´¼¡÷R-SH+RXSCNH2NH2+¡÷ÒÒ´¼SCNHHXNH2RH2OR-SHOH-HCCH2RH2SRCH2CH2SH+×ÏÍâ¹âThO2R-OH+H2S400¡æR-SH+H2O9SO2Cl+6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+¡÷++SH+N2Cl+Na2S2[H]Zn+H+SSSH硫酚10结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化学性质⑴酸性乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O++硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。112R-SHR-S-S-R[O][H][O]£ºI2£»H2O2£»ÈõÑõ»¯¼ÁR-S-HR-SR-S-S-R⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O++++b．硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。12RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3H[O][O][O][O]2RSHHgO(RS)2Hg¡ý°×H2O++⑶生成重金属盐SHSO3HŨHNO3醇在α-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。c．硫酚的强氧化13医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)。医药常用二巯基丙醇：2CH2CHCH2SHSHOHHg2++CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHgòüºÏÎï它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。14R2SRXR3SX++⑷亲核性b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。RS+RXSN2RSR+X--CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH-c．亲核加成RCOCl+R`SHRCOSR`Áò´úôÈËáõ¥COCH3+C2H5SH±ûͪËõ¶þÒÒÁò´¼CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CO`RHS(CH2)3SH1,3-¶þàçÍéRC`RRSSH2OHgCl2CO`RR15三、硫醚、亚砜和砜1、硫醚1）、制法2RX+Na2SR-S-R+NaXSHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br¼«ÐÔÈܼÁR-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF120~130¡æ5~10СʱS162）.硫醚的化学性质（1）.亲核取代反应CH3SCH3+BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5Br-+ï³ÑÎ在合成上的应用(CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0¡æ(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+...
