成都科技大学学报1984.2.Jo“rnalofChengd“Uoiversit夕ofSe‘eneea陀dTeeh作0109夕丙烯酸醋化合成丙烯酸乙醋*周国容跳增科何锐章(化学工程系)本文沦述了在硫酸催化剂存在下,丙烯酸与乙醇反应合成丙烯酸乙醋的最生工艺条件;评选出效率高、价廉的萃取剂;确定了分离提纯产品的方法;探讨了废液的回收利用方法,并提出了初步的处理方案。丙烯酸及其酷类是重要的合成工业单体和精细化工原料,广泛应用于合成纤维、合‘成橡胶、塑料、纺织助剂、皮革化工、油漆涂料、粘合剂以及纸张加工等方面。丙烯酸乙醋是通用的一种重要丙烯酸酷,其聚合物和共聚物具有良好的耐候、耐油、耐热、耐酸碱性能,国外生产发展很快仁‘’。而国内远远不能满足需要。因此,迫切需要加速这类化学品的发展。丙烯酸醋的生产方法,根据原料路线不同,有氰乙醇法、乙炔法、丙烯腊法和丙烯氧化法等。随着石油工业的发展,提供了丰富廉价的丙烯,因此丙烯经氧化先制得丙烯酸,再醋化合成丙烯酸醋是目前世界上最主要的生产方法。本文报导用丙烯氧化所得工业丙烯酸和乙醇合成丙烯酸乙醋的实验结果。实验部分一、原料丙烯酸含量90.46%,以丙烯酸计总酸度97.70%,其饱和酸主要是乙酸,丙酸微量。乙醇硫酸,含量94.1%。(催化剂)含量98%。实验流程实验装置流程见图1。原料丙烯酸、乙醇和硫酸(催化剂)以一定配比混合,并添加1号阻聚剂,一次投入三颈瓶中。用电热套加热到沸腾温度,反应回流2一3小时后,停止回流,将醋化产物和未反应的乙醇蒸出,蒸到釜温达105℃时为止。蒸出的反应液(粗醋)添加1号阻.本项研究成果已经成都市经委、科委于1984年3月主持鉴定通过。参加本项实验工作的还有朱碧如同志和78级部分学生。城五长醋成to0酷斑吸军取咒图l1一温度计:2一电热套;型缓里里塑鳖鳖丙烯酸乙醋合成实验流程3一冷凝器;4一搅拌器:5一空塔;6一填充塔聚剂后送入萃取器,按一定萃取比加入萃取剂(萃取剂中溶解2号阻聚剂),搅拌混合30分钟,静置45分钟分层,下层萃出液送回收塔回收乙醇,上层萃余液送精馏塔分离。塔顶蒸出酷、醇和水的混合物(低酷),返回萃取器萃取。侧线采出丙烯酸乙醋成品。为了防止精馏塔内物料聚合,一小部分进料粗醋溶解3号阻聚剂从塔顶加入,大部分粗酷从塔的中部进料。醋化釜和精馏釜残液分别送回收塔在减压下蒸出低醋,剩下的主要是高沸物和聚合物,可进行烧却处理。萃取器下层萃出液经回收乙醇后循环作萃取剂使用。回收的乙醇可作醋化原料。三、分析方法原料乙醇和催化剂硫酸按比重确定浓度。原料丙烯酸和半成品、成品丙烯酸乙醋均采用化学分析法测定,即用中和法测定酸度,皂化法测定醋值,嗅好法测定双键值。(具体测定步骤略)实验结果和讨论一、醋化反应(一)基本原理丙烯酸和乙醇的反应式为:H+CH:二CHCOOH+C:H6OH茱二仓CH:=CHCOOC:H。+H:O+△H△H:,。二一65.2仟焦/摩尔这是典型的可逆平衡反应,在82℃时其平衡常数为1.97〔“。因此,如果用化学计量的醇酸分子比进行反应,达到平衡时只有58纬(分子)的酸或醇生成醋和水,其余42%(分子)的酸或醇禾反应。妥获得较高的平衡转化率,可采用两种方法:¹使反应原料之一酸或醇过量;º移走反应产物酷或水。实践中我们两者兼施,一方面让价廉、易回收的乙醇过量,使丙烯酸尽量转化完全;另方面在反应后期将产物蒸出,使反应平衡向生成酉旨的方向移动。在无催化剂存在下,酉旨化反应速度很慢。为了使此反应具有实际意义,必须使用催化剂和提高反应温度。醋化反应的催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、苯磺酸和强酸型阳离子交换树脂等,从经济实用,来源方便考虑,我们选用硫酸作催化剂。在酸催化剂存在下,醋化反应具有下列历程:1}R一C一OH十H+呢=.舀R一C一OH二O|H+OHH}}R一C一0一士亡IOHOHHR/甲~尧OH!O一R/甲~、+}}i尺一C一0一R’+H:OOHR_逃_占_R,_十R_丛_。R,+H十H+首先与酞基上的氧结合,使淡基上的碳原子的电子云密度降低,有利于亲核试剂醇分子的进攻,这样便加快了醋化反应速度。醇与狡酸所形成的中间体,先失去一分子水,再失去一个质子(H+)即生成酷。在进行上述主反应的同时,还可能发生如下付反应:丙烯酸和丙烯酸乙酷分子中的双键聚合和加成,乙醇脱水醚化,原料中乙酸的酷化等。付反应消耗原料,使产物收率降低,井增加后序分离...
