©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net大庆石油学院学报第26卷第3期2002年9月JOURNALOFDAQINGPETROLEUMINSTITUTEVol.26No.3Sept.2002收稿日期:2002-04-22;审稿人:贾振岐基金项目:黑龙江省自然科学基金资助项目(Q00C035)作者简介:刘永建(1955-),男,教授,博士生导师,主要从事采油采气化学理论与工程方面的研究.稠油的水热裂解反应及其降粘机理刘永建1,钟立国1,范洪富1,刘喜林2(11大庆石油学院石油工程学院,黑龙江安达151400;21中国石油天然气集团公司辽河油田分公司技术发展处,辽宁盘锦124010)摘要:研究了注蒸汽开采稠油中的水热裂反应及稠油的降粘机理,高温下水性质的变化为稠油的水热裂解反应创造了条件;催化剂中的金属离子与水分子的络合,生成的络离子对稠油中杂原子S的进攻,稠油分子中C—S健的断裂,使稠油的分子变小;油层矿物在高温蒸汽的作用下生成了结构类似于无定形催化剂的物质,有利于稠油的水热裂解;水热裂解反应过程中产生了H2,它在催化剂的作用下可实现井下就地加氢;水热裂解中的饱和烃、芳香烃含量的增加及胶质、沥青质含量的降低,为稠油粘度的降低提供了条件;稠油及沥青质相对分子质量的降低、杂原子含量的降低,从而降低了稠油分子间的作用力,导致稠油粘度的进一步降低.关键词:稠油,水热裂解;粘度;降粘机理;催化作用中图分类号:TE624.4;TE345文献标识码:A文章编号:1000-1891(2002)03-0095-040引言在稠油注蒸汽开采过程中,稠油的组成发生了明显的变化,主要表现在其饱和烃、芳香烃含量增加,胶质、沥青质含量降低,稠油的平均相对分子质量减小,从而导致稠油的粘度下降[1,2].催化剂的加入,使这种变化更加明显[3～5].为了实现稠油的井下催化降粘开采,笔者详细探讨了稠油在高温蒸汽及催化剂存在下的反应及降粘机理.1高温下水的物理化学性质变化大量研究表明,在高温下,水的化学性质也较活泼,为与非极性化合物的反应提供了一个明显有利的环境.如在300℃时,水的密度和极性与常温下丙酮的性质十分相似.水的介电常数随着温度的升高急剧下降,从20℃时的80下降到300℃时的20,这就意味着:随着温度的升高,水溶解有机化合物的能力增强.在240℃时,水的离子积常数为11,而在20℃时为14.这表明,随着温度的升高,水具有了强酸和强碱的性质,随温度升高,除反应速度自然增加外,水的酸碱催化作用也随之增强.2金属离子的催化作用根据化学键理论可知,在C—O(键能360kJΠmol),C—S(键能272kJΠmol)和S—H键(键能368kJΠmol)三者中,C—S键能最小.同时,S的电负性大于C,故在有机硫化合物中,S带负电而C带正电,所以与催化剂结合的水分子中的H+进攻S,而OH-进攻C,使电子云发生偏移,造成了C—S键能的进一步降低.因此,在水热裂解过程中,会导致稠油中有机硫化物C—S键的断裂,从而使沥青质的含量降低、稠油的相对分子质量减小,当然也就导致稠油粘度的降低.在水热裂解中生成的硫醇会进一步二次水解,释放出H2S.产物中的烯醇会变为醛,而醛很容易分解,在催化剂作用下生成的CO与水会进行水煤气转换反应(WGSR).这样便可在所处的温度下高效地产生氢气,使得加氢脱硫反应得以顺利进行[6].因此,在蒸汽吞吐时(200℃以上),由于水热裂解反应,稠油中的沥青质就得到部分的改质,致使产出的稠油的相对分·59·©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net子质量降低、粘度减小以及硫含量降低.从实验得到的产物中,检测有H2S,从而证明过渡金属离子与有机硫的络合反应是存在的,这种络合反应可以削弱C—S键.同时,在这个反应历程中,与过渡金属配位的中间产物会发生水解,从而产生H2S.并且通过水解,催化剂得到再生,且产生了CO,CO2和H2.在井下催化降粘开采稠油中使用的催化剂是过渡金属硫酸盐,如NiSO4,CoSO4,CuSO4和VOSO4等.NiSO4是弱酸或具有中等强度的酸,在31℃以下的分子式是NiSO4·6H2O,加热到150℃后,转变为NiSO4·H2O,继续加热到300℃时失水较少,但再升高温度,余下的水将逐渐失去.一般酸性及催化活性最大在300℃左右[7].对NiSO4·xH2O(0
