http://www.paper.edu.cn等离子体反应的酸性特征邹吉军刘昌俊天津大学化工学院教育部绿色合成与转化重点实验室changliu@public.tpt.tj.cn中文摘要：等离子体作为一种有效的激发手段在化学中日益受到重视。本文对众多等离子体反应进行了总结，分析了等离子体化学中的酸性特征，揭示等离子体反应与酸催化反应的相通之处，由此提出等离子体酸性，并把酸性等离子体的应用拓展到生物质利用领域。关键词：等离子体酸催化气体放电分子筛一、引言等离子体是气体分子受激电离而形成的电子、离子、原子（基态或激发态）、分子（基态或激发态）、自由基粒子等的集合体，因其整体呈电中性，故称等离子体。通常用于化学合成与制备的是常见的低温等离子体,包括热等离子体和冷等离子体。常见的低温等离子体现象包括介质阻挡放电、电晕放电、辉光放电、射频放电和微波放电。冷等离子体具有非平衡性，即电子具有较高的能量（0.5～15eV），而气相主体的温度却能够保持在室温左右。冷等离子体的这种非平衡性对于化学反应来说极具意义，电子的能量能够有效地活化比较稳定的（甚至惰性的）小分子引发化学反应，而整个反应体系却能够保持在较低的温度。利用冷等离子体的超常化学特性，可以很容易地实现一些常规化学中需要高温和贵金属催化的反应，而且不需要消耗能量加热气相分子，从而具有较好的化学和能量效率。目前，冷等离子体已被用于甲烷的直接转化，包括甲烷偶联[1-7]，重整制合成气[8-10]，与CO2共转化制含氧化合物和高碳烃[11-16]，部分氧化制醇和醛[17-21]；二氧化碳的转化和利用[22-24]；醇类分解制氢[25,26]；纳米材料和高效催化剂的制备[27,28]；显示出等离子体良好的应用前景。一般认为冷等离子体反应中以自由基反应机理为主[2,19,21]。高化学活性是等离子体的优点，但其中生成的种类繁多的自由基导致反应的选择性较差。虽然使用催化剂、共反应物及-1-http://www.paper.edu.cn优化反应器结构等措施能提高某些目的产物的收率，产物的选择性基本上还是由等离子体的放电特征决定[29]。究其原因是等离子体反应的可控性差。等离子体的物理特性已经被研究得比较透彻，但等离子体反应中化学规律仍有待总结。本课题组多年来从事等离子体化学研究，发现等离子体具有与常规酸催化类似的性质，如果能将等离子体化学的酸性特征总结归类，就可以更深入地理解等离子体化学反应的机理，明确反应中各种粒子的影响，为操控等离子体反应、达到预定的反应目的提供依据。本文将对等离子体反应的酸性特征进行总结，并对其应用进行拓展。二、冷等离子体反应中的酸性因素1.等离子体处理对催化剂酸碱性的影响在电晕放电CO2分解反应中，使用分子筛催化剂能提高转化率[30]。测试发现，在电晕放电作用后，酸性CO2分子在NaZSM-5、NaA和5A上分别减少1.1％、4.2％和3.6％，说明电晕放电使催化剂的碱性中心减少，预示了等离子体的酸性特征。后来的研究表明，经过等离子体处理的Mo/HZSM-5、Pt/NaZSM-5和PdO/HZSM-5等分子筛催化剂的酸量明显增加[31-33]。从表1的吡啶吸附红外结果可以看出，等离子体处理后，分子筛的Lewis和Brönsted酸中心数量均有一定程度增加。量子化学模拟发现，PdO/HZSM-5酸性中心的增加是在分子筛与Pd之间形成了PdOH+，而等离子体处理则可能有助于形成该稳定酸性中心。上述结果说明，等离子体的酸性因素能体现到被处理的催化剂上，从而使催化剂的酸性得到增强。另一方面，分子筛的酸性在催化中有非常重要的作用，作为一种增强酸性的方法，等离子体处理可以避免其他方法，诸如焙烧和脱铝引起的分子筛结构坍塌，因而具有较好的应用性。2.冷等离子体反应与酸催化的类比性在介质阻挡放电中，甲烷直接转化或与CO2共转化可以获得合成汽油（液态烃C5~C11+），该产品类似与F-T合成，但其选择性分布不符合Flory-Schulz分布[11,12]。如表2所示，液态烃的种类达130多种，其中，绝大多数是含有2～3个支链的烃类。这说明，在等离子体反-2-http://www.paper.edu.cn应中，高碳烃的异构化程度极高。在催化化学中，链烃的异构化需要在强酸的催化下，以C+离子的形式完成异构。例如，常用的异构化催化剂有Pd/HZSM-5、Pt/HM...
