羧酸酯水解的类型及影响因素VIP专享VIP免费

信阳师范学院学报(自然科学版)JournalofXinyangTeachersCollege第11卷第4期1998年10月(NaturalScienceEdition)Vol.11No.4Oct.1998羧酸酯水解的类型及影响因素马军营(平顶山师专化学系.河南,平顶山467000)a摘要综述羧酸酯水解在不同条件下的反应机理的种类及其影响因素。关键词羧酸酯;水解机理;类型分类号O622在羧酸衍生物中,酯水解的常见机理研究的比较多,在现有的教科书中,仅作简单性介绍,而对酯水解的各类型报道很有限,为此本文力求从酯水解的机理分类、类型特点、条件和影响因素进行综述。1羧酸酯水解机理的分类英国化学家,物理化学创始人Ingold根据酯在酸或碱催化、酰氧或烷氧键断裂及动力学上是单分子或双分子,把酯的水解机理标记为八类[1](见表1)。其中已发现有六种,尚未发现的是BAC1和AAL2两种。表1羧酸酯水解机理的类型键断裂方式机理类型条件名称缩写酰氧键断裂双分子加成—消除酸AAC2碱BAC2单分子加成—消除酸AAC1碱BAC1烷氧键断裂双分子SN2酸AAL2碱BAL2单分子SN1酸AAL1碱BAL1(A和B表示酸和碱催化,AC和AL表示酰氧和烷氧键断裂,1和2表示单和双分子)2羧酸酯水解机理类型简介2.1酯酸催化水解机理酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在机理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相对浓度。酯中有两个具有未共同电子对的氧原子,它们在酸中都有可能被质子化。NMR研究表明[2],质子化主要发生在羰基氧上。因羰基氧质子化后正电荷离域在两个氧原子上,热力学上比较稳定,并提高羧基与亲核试剂反应的能力。烷基氧质子化的酯较少,但质子化后可促使烷氧基离去,对某些酯的水解起着促进作用。2.1.1羧酸酯的AAC2机理多数酯在酸催化下按AAC2机理水解(见式1):RCOOR′+H+RCOH+OR′H2O,慢快RCOHOH2+OR′RCOHOHO+HR′a收稿日期1998—02—19-R′OHRCOH+OHRCOOH+H+(1)即生成四面体中间体,且有氧的交换[3,4]。2.1.2羧酸酯的AAL1机理叔醇酯和二苯甲醇酯在酸催化下按AAL1机理水解(见式(2)):RCOOCR′3+H+RCOH+OCR′3-RCO2H慢R3C+H2OR′3C-OH+H+(2)即控速步骤是质子化酯的离解,生成比较稳定的叔碳正离子中间体。因叔烷基的空间位阻降低了H2O的进攻能力,如CH3CO2C(CH3)3、RCO2CPh3的酸性水解。[3,4,5]2.1.3羧酸酯的AAC1机理对R体积很大的RCO2R′在强酸催化下按AAC1机理水解。此时参与水解的是烷氧基质子化的酯,其酰氧键断裂生成酰基正离子中间体。如2,4,6—三甲基苯甲酸甲酯在浓H2SO4中的水解(见式(3))[5]:ArCOOCH3+H+ArCOH+OCH3ArCOO+HCH3-CH3OHArCO+H2OArCO2H+H+(Ar=2,4,6—三甲基苯基)(3)因水在浓H2SO4中因质子化活度减小,同时Ar的两个邻甲基的空阻阻止H2O对羰基的进攻,但通过超共轭效应对酰基正离子的稳定化,使其按AAC1机理进行。又如R3CCO2R′在浓H2SO4中的水解也是AAC1机理。2.2酯碱催化机理酯在碱催化下水解生成的羧酸转化为羧基负离子,故此类水解为不可逆的。2.2.1羧酸酯的BAC2机理多数酯在碱催化下按BAC2机理水解(见式(4)):RCOOR′+OH-k1k-1RCO-OHOR′k2k-2RCOOH+R′O-RCOO-+R′OH(4)即反应是二级动力学反应[4,5]。生成的正四面体中间体,若失去—OH重新生成酯,反之失去—OR′则生成水解产物,两者的相对速率取决于R′。当—OR′比—OH-离去能力强时,k-1nk2第一步为控速步骤,此时无氧的交换;当—OH比—OR′易离去时,k2nk-1第二步为控速步骤,可观测氧的交换。又如CF3CO2C2H5在二丁醚中与NaOCH3反应,当NaOCH3加入F3CCO2C2H5溶液中,CO的红外吸收(T=1790cm-1)完全消失[5];若再将干燥的HCl通入此溶液中,中间体完全转化为CF3CO2C2H5,这是由于—CF3对中间体的生成起促进作用,说明了BAC2机理的存在。CF3CO2C2H5+CH3O-CCF3O-OCH3OC2H52.2.2羧酸酯的BAl2机理[6]某些酯如2,4,6—三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按BAL2机理水解,见式(5)(Ar=2,4,6-三叔丁基苯基):ArCOOCH2R′+OH-[ArCOOCHHR′OH]ArCOO-+R′CH2OH(5)418信阳师范学院学报(自然科学版)1998年10月即为二级动力学反应,但其反应速度很慢。因苯环上两个邻叔丁基阻碍OH-对羰基的进攻。又如B-内酯在中性或弱酸性下也按BAl2机理水解,H2O18+HCH3OO±H+Me18OHHCOOH由于烷氧键断裂可消除四员环张力(但在强酸中B-内酯按AAC1机理进行)。再如CF3CO2...