碳酸根和碳酸氢根测定方法和自动测定仪郑志霞1张丹2冯勇建3(1.莆田学院机电系福建莆田351100)(2.厦门大学机电系福建厦门361005)(3.厦门大学微机电中心福建厦门361005)摘要油田水中含有大量的碳酸根和碳酸氢根,介绍采用双电极法测定的原理和方法,并研制基于该法的自动测定系统。测试系统以单片机为核心进行控制和信号处理,放大电路实现高阻抗匹配和信号放大,温度补偿电路实现温度的自补偿。系统具有性能可靠、测量速度快、测量范围宽、可长时间连续使用和在线测试的特点。关键词碳酸根碳酸氢根离子选择电极单片机引言水溶液中的碳酸盐主要指碳酸根、碳酸氢根、碳酸。碳酸根和碳酸氢根是原油分离水中的主要的阴离子,测定它们的含量有助于了解地层水的种类、硬度等指标,是油田水质分析的重要部分。目前油田主要用化学滴定法测定碳酸根和碳酸氢根,但化学滴定很难把握滴定终点,滴定测定需要专业人员才能完成,同时必须克服其他阴离子的干扰,给测定带来比较大的误差。国外有报道用光谱分析法测碳酸根和碳酸氢根,光谱分析法只能监测一种离子,而且使用环境受限,功能强的监测设备体积大、价格昂贵,只能做实验室测定,无法实现在线测试。离子选择电极是20世纪60年代发展起来的一种新的电化学分析工具,设备简单、测量方便、易于自动化、分析准确、快捷,在国外已广泛应用于工业分析。碳酸根离子选择电极在国外很早就有报道1,碳酸氢根电极早在1973年就有人申请专利2。国内也有研制这两种电极的报道,但性能并不理想。因此国外有人用测定游离的二氢化碳和pH值的方法来测定碳酸根和碳酸氢根3、4。本文主要介绍用双电极法来测定碳酸根和碳酸氢根,并把整个测试系统设计成自动化仪表,实现测量的准确性、快速性,并实现仪器的小型化、智能化,可方便地用于在线测定。1双电极测碳酸根和碳酸氢根的原理111离子选择电极测离子浓度的原理离子选择电极是电化学传感器,它的电位与溶液中给定离子的活度的对数呈线性关系。电位与离子活度间的关系可用能斯特方程来描述。对于水硬度电极,其能斯特方程为ΦmV=Φ0mV+Slogai(1)其中ΦmV、Φ0mV为电极电位和标准电极电位,S为电极的斜率,ai为被测离子i活度。离子的活度与浓度之间成正比,在较稀的溶液中,活度和浓度近似相等,一般用浓度来代替活度。从(1)式可知,通过电极的电位可得出离子的浓度。可用pH电极测出,氢离子浓度,可用CO2电极测出CO2浓度。112双电极法测碳酸根和碳酸氢根的原理溶液中游离的CO2、CO2-3、HCO-3存在着离解平衡,一级离解常数为K1,二级离解常数为K2,在250C时K1、K2的值如下:K1=[HCO-3][H+]/[H2CO2-33]=10-61352(2)K2=[H+][CO2-3]/[HCO-3]=10-101329(3)而式(2)中H2CO2-33=H2CO3+CO2(4)同时H2CO2-33=[总CO2]-[HCO-3]-[CO2-3](5)由(2)、(3)、(4)、(5)得[HCO-3]=K1[总2][H+][H+]2+K1[H+]+K1K2(6)[CO2-3]=K2[HCO-3][H+](7)由(6)、(7)知,只要测出溶液中总CO2浓度(mol/L)和H+浓度(mol/L),即可求出CO2-3、HCO-3的浓度。2实验方法测氢离子浓度的离子选择电极用江苏电化学仪器44现代仪器二○○四年·第四期厂研制的231C型玻璃电极和232C型甘汞电极,测总CO2浓度用502型二氧化碳气敏电极。测电位用准确到10μV的毫伏表,试剂均为分析纯,所用水均为去离子水,水样为盘锦油田杜84-51-61,77115-79610井段,第6吐轮次,200319110的水样。CO2电极使用前先活化,活化后用去离子水冲洗到空白电位为2450mV左右,pH电极用去离子水活化。211用pH电极测出水样的H+浓度由于每对电极的斜率不同,因此电极在每次使用前都要进行标定。标定pH电极用二点标定法,即配制01025mol/kg的混合碳酸盐和01025mol/kg的混合磷酸盐为标准缓冲溶液,它们的pH值分别为101014和61864,再测出两种标准液的电位,在半对数坐标纸上绘出ΦmV-pH标准曲线,也可以利用方程(1)直接计算出斜率。再测出水样的pH值,从标准曲线上可得出水样的H+浓度。实验测得数据(见表1)。表1不同溶液的氢离子浓度被测溶液电极电位(mV)溶液pH值溶液H+浓度(mol/L)01025mol/kg磷酸氢二钠+磷酸二氢钾236186410-6186401025mol/kg碳酸氢钠+碳酸钠-17510101410-101014石油水样-73813710-8137212用CO2电极测出水样的含碳浓度CO2电极使用前用不同...
