第52卷第2期�2006年4月武汉大学学报(理学版)J.WuhanUniv.(Nat.Sci.Ed.)Vol.52No.2�Apr.2006,149~153��收稿日期:2005-10-30����基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目资助(2002CB211800);国家自然科学基金资助项目(20373049)作者简介:艾新平(1968-),男,教授,现从事能源电化学研究.�E-mail:aixp@chem.whu.edu.cn文章编号:1671-8836(2006)02-0149-05电压敏感性隔膜用于锂离子电池可逆过充保护艾新平1,林�聪1,廖钦林2,刘秉东2,杨汉西1(1.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072;2.风华锂电池公司,广东肇庆526040)��摘�要:研制了一种具有电压敏感功能并可为4.20V级锂电池和锂离子电池提供可逆过充保护的新型复合聚合物膜.这种膜由聚对苯(PPP)和聚苯胺(PAn)膜复合而成,在无掺杂的本征状态下为电子绝缘体;在高的氧化电势下因发生p-掺杂而变成电子导体;在正常工作电压下又因脱杂而恢复成电子绝缘体.因而,它可以作为一种电压敏感性隔膜用于防止电池过充.在Li/LiMn2O4模拟电池中的应用研究结果证实,在长时间的过充条件下,这种复合隔膜仍能够有效地钳制电池的充电电压,从而为电池提供可逆的过充保护.在正常充放电条件下,复合隔膜对电池性能没有产生负面影响.关�键�词:过充保护;电活性聚合物膜;聚对苯(PPP);聚苯胺(PAn);电压敏感隔膜中图分类号:O646���文献标识码:A0�引�言��锂离子电池现已广泛应用于各种便携式电子设备中,并被视为是电动汽车的理想配套电池.目前,阻碍大容量、高功率锂离子电池发展的主要障碍之一是电池的安全性尚待进一步提高.研究表明,过充电是导致锂离子电池发生不安全行为的最危险因素.当电池处于过充状态时,阴极脱锂电势随过充程度增加而迅速上升.超过一定限度后,引起电池内部有机电解质溶液的不可逆氧化分解,产生可燃性气体并放出大量的热,导致电池内部温度及压力上升,并引发一系列放热反应,从而导致电池内部热失控[1,2].为解决过充电给电池带来的安全隐患,近年来人们开始致力于发展电池内部自激发保护机制.如通过在电解液中加入氧化还原电对[3~5]或者可电聚合单体[6]添加剂以阻止电池过充.但由于现已发现的氧化还原电对添加剂在有机电解液中的溶解度较小,仅能提供非常有限的钳制电流,对电池的实际应用起不到明显的过充保护作用.而可聚合添加剂仅能提供不可逆的保护作用,在发生作用的同时电池本身也失去了电性能.采用阻燃电解液[7,8]或者用AlPO4包裹阴极[9]也能在一定程度上改善锂离子电池的热稳定性,但这些方法并不能阻止电池过充.最近的研究表明,采用具有电压敏感性质的导电聚合物隔膜可以有效地钳制充电电压而阻止电压失控[10,11].其工作原理为:采用具有电化学活性的聚合物作为电池隔膜骨架材料,在电池正常的充放电压范围内,隔膜中的电活性聚合物处于未掺杂的本征态,隔膜为电子绝缘体,仅提供离子传输;当电池处于过充状态时,正极电势上升,电活性聚合物因被氧化而发生p型掺杂,变成电子导电体,从而造成电池内部短路,消耗外部充电电流,防止电池电压的进一步上升;而当停止过充后,正极电位由于隔膜形成的内部短路而降低,当低于活性聚合物材料的电氧化掺杂电势时,导电聚合物因可逆脱杂而恢复为绝缘态,此时隔膜恢复其正常功能.导电聚合物的这种电压敏感性质有效地防止了电池充电时的电压失控.但是现在文献所报导的聚合物隔膜的钳制电压过低,并不能有效地应用于目前4.20V的锂离子电池体系.事实上,采用单层的聚合物隔膜获得4.00V以上的钳制电位几乎是不可能的.因为p掺杂电势较高的导电聚合物通常也会在低电势下发生n掺杂,当将之置于锂离子电池的正负极之间时,由于碳负极电势较低而发生电化学n掺杂,从而造成电池内部短路.针对这一问题,本文发展了一种具有4.30V钳制电势(vs.Li/Li+)的复合导电聚合物膜.该膜由武汉大学学报(理学版)第52卷聚对苯(PPP)多孔层和聚苯胺(PAn)多孔层复合而成.在高的氧化电位下能发生p型氧化掺杂,变成电子导电相,而在电池正常工作电位下能可逆脱杂恢复到绝缘相,因此可为4.20V级锂电池和锂离子电池提供一种可逆的过充电保护.1�实验部分1.1�主要试剂与仪器苯(国药集团化学试剂有限公司)、无水AlCl3(上海美兴化工有限公司)...
