研究报告新型氧化铝填充毛细管色谱柱杨海鹰邹乃忠陆婉珍（石油化工科学研究院，北京）[提要]本文介绍了一种新的Al2O3，填充玻璃毛细管柱。这种柱子含有一根内芯，A12O用KOH脱活，能实现炼厂气中C1～獵C6的全部分离。柱子的保留值重复性好，柱负荷大，制备简单，寿命长，配上自制的玻璃—石英管接头后，使用也比较方便。文中还给出了这类柱子的Ck、C值估算结果，并与多孔层开管柱进行了比较。用氧化铝作固定相在气固色谱中由来已久。随着色谱技术的发展，氧化铝色谱柱也从填充型、填充玻璃毛细管柱(PGCC)[1]发展到现在的弹性石英多孔层开管柱(PLOT)[2]。氧化铝色谱柱的最大特点是能对C1—C4烃实现全分离，目前，还没有一种固定相能在这方面与之相比。但是，由于氧化铝的性能受制备、活化等条件限制，重复性不易保证，尤其是它的表面活性受水含量的影响很大，直接用作吸附剂，色谱行为不稳定。为此，人们尝试了各种表面脱活的方法，如碱金属氯化物[3]、固定液改质[4]及硫酸铜控制载气水含量縖[1]等。1978年，Schneider等[5]首次制备了KCl脱活的玻璃氧化铝PLOT柱。之后，DENijs等[6]将这种方法改进后用于弹性石英毛细管也取得了良好的结果。但是，这种柱子制备麻烦，价格较高，柱负荷也较低。本文介绍的新型氧化铝填充玻璃毛细管柱，含有一根内芯，Al2O3用KOH脱活，与传统PGCC相比，这种柱子的分辨率高、柱压降小；与PLOT相比，它又有负荷大、成本低、制备简单等优点，是一种很有潜力的新柱型。实验部分（一）仪器及材料上海分析仪器厂试生产的1001型色谱仪，配美国惠普公司生产的HP3390A积分仪。本院自制的玻璃毛细管拉制机。层析用A12O3（中性），pH=70.5，上海五四化学试剂厂，批号850114,筛取180—200目使用。（二）柱子制备A12O3预先用4mol/LKOH水溶液浸泡，滤干后，在400℃活化8小时以上。取洗净、烘干的软质厚壁玻璃管，放入一根干净的玻璃丝，然后装入活化的AlO3。将此玻璃管在拉制机上拉制，截取所需长度均匀填充的毛细管作为色谱柱，在120活化3—5小时即可使用，见图1。（三）柱性能评价1.H～u曲线图2a是含内芯的Al2O3PGCC上不同载气（H2、N2的理论板高（HETP）随载气线速的变化曲线。测定条件：柱温70，丙烷为测定组分，柱尺寸中0.36mm16m，内芯0.11mm。图2b是同样测定条件下不含内芯A12O3柱的H～u图。柱尺寸0.34mm16m。2．柱子的比渗透率B0和相比表1是含内芯和无内芯的两种Al2O3PGCC的比渗透率、相比及有关的测定条件。3．柱负荷对不同进样量的炼厂气分析表明，在Al2O3PGCC上炼厂气进样80u1仍不影响分离，这与Al2O3PLOT相比[6]，柱负荷至少增加了10倍。4．柱寿命一根0.45mm25m，内芯0.15mm的AlO3PGCC使用半年来，累积进样500次以上，至今分离情况良好。表1柱子的比渗透率和相比结果讨论（一）保留值重复性表2是C1—C4烃在AlO3柱上连续测定8次所得的平均保留时间及相应的标准偏差、相对标准偏差和95％置信度时的置信区间。测定条件：柱温65，高纯氢载气，Pi=39.23104Pa，柱尺寸：0.45mm23.5m,内芯0.15mm。表中数据显示，各组分的相对标准偏差在0.2％ァ—0.5范围内，95％ブ置信度时的最大置信区间0.07min（异丁烯，顺丁烯）。（二）Ck、g、B和A的估算对气固型填充柱的板高方程，若忽略A表2AlO3柱上Cl—C4烃保留值的重复性项的影响[7,8]可表示为：这里B为分子扩散项系数，Cg为气相传质阻力系数，Ck为固相传质阻力系数，u0为柱出口载气线速，f为(P2+1)·j2·1，j为P＝Pi/P0；Pi、P0为分别表示柱子入口与出口的压力，f、j为压力梯度对柱效影响的校正。若设，X＝u0·Dg-1，则方程（1）变为即Dg为气相扩散系数。对同一根色谱柱，在柱出口压力恒定时，不同载气的Hg(X)仅是X的函数。若利用Fuller等的公式计算出Dg[9]，则Ck就可由下式求出：（4）其中A、B为不同的载气。将Ck代入方程（1），结合H～u图又可算出Cg和B，再利用范氏方程改进式：H=A+B/u0+(Cg+Ck)u0（5）可估算出A项。有关的结果见表3。从表3结果看，含内芯的A12O3PGCC与不含内芯的柱子各项系数均在同一数量级。不过与PLOT相比，PGCC的Ck要大一个数量级（A12O3PLOT的Ck为1.810-4sec[6]）。这可能是涂层厚度与颗粒直径不同...
