第四章相平衡一、基本内容本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律—相律；介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图—相图的绘制、相图的分析和相图的应用。通过本章的学习，可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数；了解各类相图的绘制方法，正确分析相图中各点、线、面的意义，解释外界条件变化时系统经历的相变，并能根据所给条件粗略画出相图；能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量，明确蒸馏、精馏、结晶、萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。（一）相变在聚集态内部能与其它物质区分的“均匀系”称为“相”，描述“相”的特征是：宏观物理性质与化学性质均匀一致；其物质的数量可以任意改变（量变）；相与相之间不强求明显的物理界面。例如水池中插板、冰被破碎，并不改变原有相数的平衡状态。相变则标志质（物理性质和化学性质）的飞跃，根据物性的不同有一级相变和二级相变之分，一级相变广为存在，其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等，V≠0，H≠0，S≠0，曲线变化呈现明显折点（有二条切线）。这类相变符合克拉贝龙方程：VTHdTdp。二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等，曲线变化呈现圆滑过渡（只有一条切线）。而二级偏微商不等，Cp、α(等压热膨胀系数)、β（等温压缩系数）在相变温度时曲线的变化不连续。二级相变因H=0，不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程TVCdTdpp。某些金属的铁磁顺磁转变，低温下超导性能的转变等属于此类。（二）相律系统达热力学平衡时，若有C种组分，个相，通常仅将温度与压力2个强度性质考虑进去，组成一个全部是独立变量的以自由度数f表达的函数关系式：f=C-+2。此即为吉布斯相律公式。如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响，则应将常数2改为n。（三）相图相图是一些描述相平衡规律的图形。将吉布斯相律与相图相结合，可以了解多相平衡系统在不同T、p、x条件下的相态变化。系统的组分数不同，相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。1．单组分系统，重点研究pT图参考图41，单组分系统C=1，f=C-+2单相（面积区）时，=1，f=2，温度和压力均可变，称为双变量系统；在汽化、凝固和TpCO图41纯水相图水冰汽升华时两相平衡的三条线上，=2，f=1，即温度与压力只有1个可变，称为单变量系统；而相平衡的三相点（O点），=3，f=0，称为无变量系统，意味着状态确定，相关因素即温度、压力和组成都是定值，没有变量。所以单组分系统最多有２个自由度，最多三相平衡共存。单组分二相平衡时，符合克拉贝龙方程式；其中有气相存在时还符合克拉贝龙-克劳修斯方程式。纯水三相点（图中O）被定义为热力学温标的单一固定点；临界点（图中C）时各相密度相同，经验告诉，非极性分子的许多物质，临界点温度约为液体正常沸点的3/2。超临界概念在萃取有用物质和环保分离污染物质方面具有重要意义。2．二组分系统相图，重点研究T-x图二组分系统C=2，若给予恒温条件，可作px图；给予恒压条件，可作Tx图，T或p一定时也可称条件自由度（f*），因为自由度f*=2+1=3，意味着最多三相共存。（1）气-液平衡相图，主要类型见图42。相图类型及其特征：理想液态混合物（a）与实际液态混合物(b)，在px图上差别明显；完全互溶(c)、(d)，部分互溶(e)，（具最低恒沸点的完全互溶系统与部分互溶系统的组合，液相l1、l2是共轭溶液)。实验用沸点仪作气-液平衡系统的T-x相图；相律应用：定压下，单相区f*=2；二相(梭形、三角)区f*=1；最高、最低恒沸点时f*=0；相图形成及其应用：①根据相似相溶原理寻找理想液态混合物，p-x相图上，理想液态混合物的蒸气总压B*A*BA)(xpppp符合线性的特征。②实际液态混合物对拉乌尔定律的正、负偏差过大则导致T-x图上出现最高、最低恒沸点。③应用完全互溶双液系相图进行蒸馏与分馏，也可结合选择加压或减压蒸馏。④部分互溶系统出现共轭溶液，高、低会溶点过渡至完全互溶，可利用气-液、液-液平衡的组合设计双塔分馏。⑤完全不互溶双液系统，通常研究它的的p-T相图应用于水蒸气蒸馏。（2）固-液平衡相图，主要类型见图43。绘制固-液平衡相图常用热分析...
