第五章配位反应对存在氧化－还原反应的液固平衡的影响本章主要参考文献1傅崇说有色冶金应用基础研究，科学出版社，1993年2傅崇说，郑蒂基，李皓月，关于金属－配体－水系的平衡及通用电算程序，中南矿冶学院学报，1984，No2，p.13郑蒂基,傅崇说关于Pb-Cl-H2O系在高离子强度及升温条件下的平衡研究，1981年No4,p.14傅崇说，郑蒂基关于Cu-Cl-H2O系的热力学分析及电位－pH图，中南矿冶学院学报，1980年，No3,p.12第一节配位反应对平衡电位的影响1配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响在不存在配位反应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示如下：Mm++(m-n)e=Mn+如Fe3+,Fe2+,Co3+,Co2+电位E可表达如下：][][ln)(0nmMMMMFnmRTEEnm若加入配位剂，能与Mm+，Mn+形成配合物，则0nmMME的大小要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。例；Co(NH3)63++e=Co(NH3)2+60)()(263363NHCoNHCoE=0.10VCo3++e=Co2+E0=1.80V如何求0)()(263363NHCoNHCoE？0)()(263363NHCoNHCoE数据的前提：当Co(NH3)63+和Co(NH3)2+6的活度都为1时的电位值。对于Co3+,Co2+与NH3的配位反应：Co3++6NH3=Co(NH3)63+β6=1034Co2++6NH3=Co(NH3)2+6β6’=104.9[Co3+]=636636363][1][])([NHNHNHCo[Co2+]=636636263]['1]['])([NHNHNHCo即溶液中[Co3+]=636][1NH，[Co2+]=636]['1NH的23CoCoE即为0)()(263363NHCoNHCoE23CoCoE＝0)()(263363NHCoNHCoE＝023CoCoE＋][][ln23CoCoFRT＝1.82+636636][]['lnNHNHFRT=0.10V稳定高价2配位反应对金属氧化还原性能的影响配合物的形成对金属离子－金属的半电池反应电位的影响。例如：Au++e=AuE0=1.70V加入氰化物后，由于CN-可以与Au+形成Au(CN)-2Au(CN)-2+e=Au+2CN-VEAuCNAu56.00)(2此标准电位的计算必须用到Au(CN)-2的稳定常数Au＋+2CN-=Au(CN)-2β2＝1038。3当Au＋和Au(CN)-2的活度都为1时的AuAuE,即为0)(2AuCNAuE，有[Au+]=21,此时AuAuE＝0)(2AuCNAuE＝201lnFRTEAuAu＝－0.56V小结：金属与其相应的离子形成的电对的电位下降与离子形成的配合物稳定性（稳定常数）有直接关系。形成的配合物愈稳定，此时金属愈容易失去电子。银的一些配离子的标准电位E0与稳定常数的关系电极反应E0（V）β稳Ag++e=Ag0.799Ag(NH3)2++e=Ag+2NH30.371107.031Ag(SO3)23-+e=Ag+2SO32-0.30107.347Ag(S2O3)23-+e=Ag+2S2O32-0.011013.456Ag(CN)2-+e=Ag+2CN--0.311021.097第二节金属离子呈一种价态存在的金属－配体－水系的平衡1溶液中离子的平衡图的绘制主要是确定图中的各条线。如果需要绘制金属－配体－水系的E－lg[L]或E-pH图，在溶液中该体系涉及的配体可包括L和OH－（pH可能升得很高），则溶液中M与配体L与OH－间存在下列反应。M＋iL=MLI(I=1,⋯,n)βI=iiLMML]][[][(5-1)M＋iOH=M(OH)I(I=1,..,m)βOHI=iiOHMOHM]][[])([(5-2)nimiiiTOHMMLMM11])([][][][=niiiLM1)][1]([+niiOHiOHM1)][1]([-[M]上式中niiiL1)][1(和niiOHiOH1)][1(与αM的关系式有点相似令：αM（L）＝niiiL1)][1(αM（OH）＝niiOHiOH1)][1(，则有：[M]T=[M](αM（L）+αM（OH）-1)(5-3)无M－L反应时，αM（L）＝1，无M－OH反应时αM（OH）＝1配体的总浓度[L]T则可表示为：[L]T=[L]+[HL]+⋯+[HQL]+[ML]+⋯+[I[MLI]+⋯=[L](QiiHiH1)][1+[M]niiiL1)][(=[L]αL(H)+[M]αL(M)(5-4)其中：αL(H)＝(QiiHiH1)][1αL(M)＝niiiL1)][(若不存在M－L的配位反应，则αL(M)＝0如无H－L的反应，αL(H)＝02各类离子与金属反应的平衡如存在溶液－金属间的平衡，实际上是溶液中的任何一种离子与金属间的平衡，同时溶液中本身各种离子间也存在平衡关系具体有以下几种：1）M＋iL=MLI2)MLI+pe=M(金属)＋iL3)L+iH=HiL对于溶液来说其电位只有一个，实际上是溶液中任何一种离子与金属构成平衡。（I）Mp++pe=M(II)MLI+pe=M+iL(III)M(OH)I+pe=M+iOH-上述三个半电池反应所表达的电位应当是相等的，即E=0MMpE+]ln[pMpFRT＝iiMMLLMLpFRTEi][][ln0＝iiMOHOHMpFRTEiOHM][])([ln0)((5-5)通常对（I）比较熟悉由（5－3）式可求出[Mp+]的表达式[Mp+]=1][)()(OHMLMTM（5－6）平衡的溶液的电位可表达成：E=0MMpE＋1][ln)()(OHMLMTMpFRT（5－7）小结：在给定pH值下（αM（OH）一定...
