第四章晶体化学晶体化学--------研究晶体的化学成分与内部结构关系的一门学科。研究内容：（1）、组成晶体质点本身的特点（大小、电价、电子层结构）；（2）、质点相互作用时所表现出来的现象和规律：▲质点的排列方式▲质点配位形式▲质点相互间的作用力-------化学键▲晶格类型紧密堆积：紧密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，从而结构更稳定。因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键和金属键是没有方向性的，核外电子云的分布是球形，可以作为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构，可以用球体最紧密堆积原理来研究。一、球体的紧密堆积原理1．等大球体的最紧密堆积一层非紧密堆积（1）六方最紧密堆积第三层堆积ABABABA（2）立方最紧密堆积CBAA2．不等大球体的最紧密堆积在晶体的离子化合物中，由于阴离子半径往往大于阳离子半径，所以在晶体结构中，常把阴离子当作最紧密堆积（空隙体积占25.95%）而把阳离子当作充填在空隙中。即：大球体作最紧密堆积，小球体充填在空隙中。例：NaCl晶体：Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填在八面体空隙中。Cl-Na+n个等大球体作最密堆积，产生2n个四面体空隙n个八面体空隙，空隙体积占整个堆积体积的25.95%，四面体空隙八面体空隙二、配位数和配位多面体1.配位数----晶体结构中，一个原子或离子周围最邻近的，与之成配位关系的同种原子或异号离子的数目。用C.N表示。（C.N----coordinationnumber）例：NaCl晶体：C.NNa=62.配位多面体-----以一个原子或离子为中心，将其周围与之成配位关系的同种原子或异号离子的，中心联结起来，所获得的多面体，称为该原子或离子的配位多面体。配位多面体有多种形式，晶体结构常可看成是由配位多面体相互联结而成的一种体系。例：金刚石晶体结构（以配位多面体形式表示）金刚石配位多面体Cl-Na+常见的配位多面体类型哑铃亚平面三角形四面体八面体立方体立方八面体3、影响配位数的因素（1）离子半径之比适用于离子化合物，阴阳离子半径差别越大，阳离子配位数越小；半径差别越小，阳离子配位数越大。在金属晶体中：C.N=12。阳离子配位数与阳、阴离子半径比值：r阳/r阴的关系见：p.67表14。上述配位数的计算是纯几何的，在纯几何示意图中，阴、阳离子相互接触时才是稳定的。r+/r-阳离子配位数配位多面体形状实例0.000～0.1552哑铃形CO2（干冰）0.155～0.2253三角形CaCO3（方解石）0.225～0.4144四面体α-SiO2α-石英0.414～0.7326八面体NaCl石盐0.732～1.0008立方体CaF2萤石1.00012立方八面体自然Au、Cu干冰（CO2）及其晶胞（2）键性、电价、极化在晶体结构中，共价键增强，离子极化将使阴阳离子中心距离缩短，从而导致配位数的降低。例：闪锌矿（ZnS）：Zn2+极化力强，S2-易被极化，ZnS按无极化时的半径计算：Zn2+r=0.83/S2-r=1.82=0.456（0.414～0.732)，C.N=6但实际上，在闪锌矿中，Zn2+的配位数C.N=4（3）外部因素：①T↗、C.N↙高温下：夕线石Al［AlSiO5］钠长石Na［AlSi3O8］等铝硅酸盐矿物C.NAl=4②P↗、C.N↗高压或低温下形成的铝的硅酸盐矿物：高压：蓝晶石Al2［SiO4］0，C.NAl=6低温：高岭石Al4［Si4O10］（OH）2，C.NAl=6三、化学键与晶格类型（一）化学键-------晶体中质点间的相互作用力。共价键、离子键、金属键、分子键、氢键。（二）晶格类型在晶体结构中，据占主导地位的化学键的类型，将晶体结构分为5种典型的晶格类型：原子晶格、离子晶格、金属晶格、分子晶格、氢键型晶格、多键型晶格1、原子晶格晶体结构中，以共价键占主导地位的晶格-----原子晶格共价键是以共用电子对的方式成键，它受原子的电子壳构型的控制，因而有一定的数目，并按一定的方向分布（电子云最大重迭原理----化学键最牢固）。即共价键的特征是具饱和性和方向性。由于共价键具方向性和饱和性，因此原子晶格中原子难以呈最紧密堆积，配位数较低。原子晶格通常由电负性接近且电负性较大的同一元素或不同元素结合而成。特性：共价键相当坚强。所以，原子晶格晶体具较高的硬度和熔点，为绝缘体。透明至半透明，玻璃～金刚光泽。例：金刚石。与键的强度有关的物理性质的差异取决于原子的化合价及...
