第十四章有机合成与相关有机反应小结介绍VIP免费

有机合成与相关有机反应小结从简单的醇制备复杂的醇，复杂的醇进一步衍生化得相应的烯、炔、醛、酮、酸等碳负离子与接受碳负离子进攻的试剂之间的亲核取代或亲核加成增加或减少1-2个碳原子的反应一、碳胳形成的反应1.1.炔基负离子与卤代烃、醛炔基负离子与卤代烃、醛((酮酮))和环氧乙烷的反和环氧乙烷的反应应亲核试剂亲核试剂SSNN22SSNN22亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃炔基醇炔基醇炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子炔基负离子CCRNaXR'(R':1o烷基)CCRR'(1)OR'(2)H2OCCRCH2CHOHR'(1)CR'OR"(H)(2)H2OCCRCOHR'R"(H)+X1.1.炔基负离子与卤代烃、醛炔基负离子与卤代烃、醛((酮酮))和环氧乙烷的反应和环氧乙烷的反应H2CO(1)(2)H2OCH2OHR(1)(2)H2OR'CR"OCOHRR'R"OR'OHCHCH2R'R(1)(2)H2ORMgXRMgXRMgX(1)(2)H2OR'CLOCOHRR'RRMgX2+LH11oo醇醇22oo醇醇（（R'=HR'=H））33oo醇醇33oo醇醇11oo醇醇（（R'=HR'=H））22oo醇醇2.2.GrignardGrignard试剂与醛、酮、羧酸衍生物和环氧乙烷的反应试剂与醛、酮、羧酸衍生物和环氧乙烷的反应酰氯、酸酐、酯酰氯、酸酐、酯从简单的醇制备复杂的醇，复杂的醇进一步衍生化得相应的烯、炔、醛、酮、酸等醇醛或酮或酯醇(≤4碳原子)卤代烷Grignard试剂复杂的醇亲核加成进一步衍生化得相应的烯、炔、醛、酮、酸等(1)(2)H2OR'CR"OCOHRR'R"RMgX(1)(2)H2OR'COEtOCOHRR'RRMgX2+EtOH-----------制备β-羟基酸的方法。P322R(H)R'OBrCH2OOEtBrZnCH2OOEtZnOR(H)R'OEtOHβ-β-羟基酸酯羟基酸酯3.Reformatsky试剂与醛、酮的反应与醛、酮的反应((列佛尔曼斯基反反应应)•只与醛、酮的羰基反应，而不与酯基反应。CCOH+COCCOCOHOHCCOCor醛或酮醛或酮羟基醛（酮）羟基醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）4.4.羟醛缩合反应羟醛缩合反应((AldolAldol缩合缩合))，，ClaisenClaisen((酯酯))缩合，缩合，酮酯缩合•羟醛缩合反应羟醛缩合反应((AldolAldol缩合缩合))P286P286•ClaisenClaisen((酯酯))缩合缩合P352P352羰基酯羰基酯（（1,31,3二羰基类化合物）二羰基类化合物）RCH2COR'ORCHCOR'ORCH2COCHCOR'ORH++HOR'OR'CCH2OCH3CH3COC2H5OC2H5OCCH2OCH3COH3CC2H5O－CCH2OCH3COH3COC2H5CCH2OCH3HCCH2OOC2H5H优先优先•酮酯缩合P353P3534.乙酰乙酸乙酯(丙二酸二乙酯)与与卤代烃、醛卤代烃、醛((酮酮))和羧酸衍生和羧酸衍生物物的反应及其在有机合成上的应用。的反应及其在有机合成上的应用。NaOEtNa+H3COC2H5OOH3COC2H5OONaOEtNa+EtOOEtOOEtOOEtOO烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯MichaelMichael加成加成————烯醇负离子与烯醇负离子与不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成MichaelMichaelacceptoracceptorMichaelMichaeldonordonor注意产物的结构注意产物的结构CCOCCCOCCCOHCCOH+碱机理机理CCOCCCOCCCOBCCOHBBHMichaelMichael加成加成1,51,5二羰基化合物二羰基化合物5.麦克尔反应MichaelP356小结：碳负离子与底物之间的亲核取代或亲核加成碳负离子•有机锌化合物与格氏试剂有机锌化合物与格氏试剂•炔基负离子、氰基负离子炔基负离子、氰基负离子CCRBrZnCH2OOEtRMgBr•烯醇负离子负离子COCHCOOC2H5CHCOOC2H5CHHCOH3CCOOC2H5H2CCOOC2H5(H)R'CR"OR'CLOR'XCCOC酰氯、酸酐、酯酰氯、酸酐、酯底物二、成环反应1.狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应(六元环)2.分子内傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应(五元、六元环的合成)ClAlCl3GG=R,OR,XOOOAlCl3GOOHOZn(Hg),HClGOHOFriedel-CraftsHFGOGW+GWGGGWG3.分子内羟酮缩合(五元、六元环的合成)4.4.罗宾森罗宾森(Robinson)(Robinson)关环关环((二并六元环二并六元环))CH3CH3OOKOHCH3OCH3OHCH3OCH3-H2OCO2EtOH2CCHCCH2CH3NaOEt/HOEtCO2EtOCH3OMichaelMichael加成，分子内醇醛缩合。加成，分子内醇醛缩合。5.5.己二酸和庚二酸受热后则同时发生失水和脱羧己二酸和庚二酸受热后则同时发生失水和脱羧,,生成：生成：五元环酮和六元环酮五元环酮和六元环酮△H2CH2CH2CH2CCOCOOHOHOH2CH2CH2CH2CH2CCOCOOHOHO△6.6.狄...