电子效应和空间效应VIP免费

第2章电子效应和空间效应24/10/191第一节电子效应一、诱导效应（I效应）诱导效应：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链传递的电子偏移效应。ClOHOCCHH3.0由于σ电子云向氯原子偏移，酸性增强例如：■诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递，只涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化。随分子链增长而迅速减弱。实际上，经过3个原子之后，诱导效应已经很微弱了，超过5个原子这种作用便没有了。■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应24/10/192静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。诱导效应的强弱比较：CXCHCY吸电子标准斥电子-I效应+I效应实验测得原子或基团的吸电子能力顺序为：-NR3+>-NO2>-CN>-COOH>-COOR>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-H>-C6H5>-CH=CH2>-H中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强24/10/193二、共轭效应1、共轭体系在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P轨道离域的体系。可分为:π-π共轭体系、p-π共轭体系、超共轭（σ-π和σ-p）体系。2、共轭效应由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有的性质。动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。★共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低，即离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势越大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正负交替现象。24/10/1943.常见的吸电子共轭效应（-C）和推电子共轭效应基团（+C）：NR2OSNH2NHR+C»ùÍÅ£ºSRSHOCORORNHCORIClFBrRArCOORCOOHCNNO2-C»ùÍÅ£ºCONH2CONR2CONHRCHOCORArSO3RSO2RNO24/10/195三、场效应场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传递的电子效应。诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。COClOH¦Ä¦Ä-+r1r2r1r2<由于静电场的作用与距离的平方成反比，所以氯的存在抑制了-COOH的解离，酸性减弱。24/10/196COYOHr1r2r1r2<序号YpKa1H6.042Cl6.253COOH5.674COO-7.19对于C-Y键来说，Y为δ+时，是正电场，酸性增强；Y为δ-时，是负电场，酸性减弱。24/10/197序号XpKa1+N(CH3)33.7162CN4.2273Br4.3564COOH4.1975COO-5.284XCOOH对于C-X键来说，X为δ+时，是正电场，酸性增强；X为δ-时，是负电场，酸性减弱。24/10/1981.什么是传统机械按键设计？传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来实现功能的一种设计方式。传统机械按键设计要点：1.合理的选择按键的类型，尽量选择平头类的按键，以防按键下陷。2.开关按键和塑胶按键设计间隙建议留0.05~0.1mm，以防按键死键。3.要考虑成型工艺，合理计算累积公差，以防按键手感不良。传统机械按键结构层图：按键开关键PCBA第二节空间效应通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的原子团之间的相互影响通常称为空间效应。一、空间效应对反应活性的影响1、消除反应消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反应中空间构型不同，造成反应速率不同。比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。OHOH(A)(B)>24/10/1910OHOHOHOH环己烷衍生物的消除反应发生在直立键(a)上，当被消除的小分子处于平伏键(e)时，要通过构型转化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造成消除反应速率不同。【解释】24/10/19112、亲核取代反应一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1也不易进行SN2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。Cl-Cl-+1-氯二环[4.4.1]十一烷可以形成稳定的碳正离子。多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：ClClCl£¼£¼24/10/19123、酯化反应空间位阻较大的羧酸酯化速率慢(CH3)3CC(CH3)3COOH(CH3)3CC(CH3)3COOH前者酯化反应慢于后者。24/10/1913二、空间效应对酸碱性的影响1、对酸性的影响OHCH3CH3NO2OHCH3CH3NO2后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应的影响，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱了硝基的吸电子共轭效应。24/10/19142、对碱性的影响NCH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3在N,N-二甲基-2,...