第七章 稀土元素配合物化学VIP免费

第七章稀土元素配合物化学7・1 引言稀土元素的配合物化学已日益引起人们的兴趣，因为近年来稀土元素的分离技术有了很大的发展，人们已能获得足够数量的高纯度的各种稀土化合物。此外鉴定和研究配合物性质的现代物理方法也获得很大的进展，这些因素从许多方面促进了稀土元素配合物化学的迅速发展。稀土配合物化学的发展可划分为几个阶段．从 40 年代至 60 年代，人们主要集中研究与稀土元素分离技术有关的配合物问题，例如寻找用于离子交换分离的新的淋洗剂，和用于溶剂萃取分离的新的萃取剂等，包括测定平衡常数和分配比。重点放在合成含氧和含氧、氮的胺基多酸配体以及研究它们与稀土元素生成的配合物上。自 50 年代末开始，人们对稀土元素的高效发光化合物和激光材料发生了兴趣。研究工作逐渐从溶液中配合物化学转移到固体配合物化学上，开始对稀土离子的一些不平常的电子性质和它们形成高配位数配合物的倾向进行研究，并发现稀土元素也能与非氧的其它配位原于配位，使人们对稀土配合物化学的认识深化了一大步。60 年代以后，稀土元素配合物化学得到了更迅速的发展，其主要方面如下：(1)50 年代末和 60 年代初开始了对具有高效发光性质的、如以卩-二酮类为配体的固体配合物的研究。⑵60 年代末和 70 年代初开展了应用于核磁共振谱作为位移试剂的稀土配合物的研究。⑶ 从非水溶液中制备一些在水溶液中不稳定的配合物，如脂肪族的多胺基的配合物合成和性质研究。⑷ 近年来开展了稀土元素生物化学方面的研究，把稀土离子作为生物体系中碱土金属结合位置的探针。现已对酶、氨基酸、冠醚、卟啉类的含氮大环等配合物的溶液化学、光谱、核磁共振谱和顺磁共振谱等方面进行了研究。7・2 稀土元素配合物的特点7・2・1 稀土元素的配位性能1.稀土元素与 d-区过渡元素配位性能的差别稀土元素与 d-区过渡元素的根本区别在于大多数稀土离子含有未充满的 4f 电子。由于4f 电子的特性而使稀土离子的配位性质有别于 d-区过渡元素。⑴ 除了钪、钇、镧和镥外，其余三价稀土离子都含有未充满的 4f 电子。由于 4f 电子处于原于结构的内层，受到外层 5 旦、5P^对外场的屏蔽，因而其配位场效应较小，配位场的稳定化能在100 伽一咗右。此外由于 4f 电子云较收缩，4f 轨道几乎不参与或较少参与化学键的形成，因此可以预期，配合物的键型主要是离子型的，因此配合物中配体的几何配布将主要决定于空间要求。⑵ 稀土离子的体积较大，它们...