•5.1Sharpless不对称环氧化反应•5.2Jacobsen非官能团化烯烃的环氧化反应•5.3手性金属卟啉催化的非官能团化烯烃的环氧化反应•5.4手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环氧化反应•5.5环氧化物在有机合成中的应用第五章不对称环氧化(AE)反应5.1Sharpless不对称环氧化(AE)反应(AsymmetricEpoxydation)5.1.1原理和反应历程5.1.2与反应相关的因素5.1.3烯丙醇的不对称环氧化反应5.1.4烯丙仲醇的动力学拆分5.1.1原理和反应历程DET—酒石酸二乙酯OHR1R2R3Ti(O-i-Pr)4TBHPCH2Cl2,-20oCOHR1R2R3OHR1R2R3OOD-(-)-DET（非天然的）L-(+)-DET（天然的）在AE催化循环过程中钛络合物配体的交换Ti(OR)4+DETTi(OR)2(DET)2ROHTi(OR)(TBHP)(DET)TBHPROHk1ROHROH烯丙醇烯丙醇k2'k2Ti(OR)(烯丙醇)(DET)Ti(TBHP)(烯丙醇)(DET)TBHPROHk1'Ti(O-t-Bu)(环氧醇）(DET)k1k2=k1'k2'Ti的二聚体是起催化作用的活性中间体TiHOOORROOROOTiEOOt-BuOEEOR1R2R'E=COOR5.1.2与反应相关的因素5.1.2.1氧化剂---TBHP或三苯甲基过氧氢5.1.2.2水---绝对无水5.1.2.3分子筛---使AE反应成为催化反应5.1.2.4氢化钙和硅胶---大大缩短反应时间5.1.2.5催化剂的制备与老化5.1.2.6酒石酸配体5.1.2.5催化剂的制备与老化烷氧基钛（IV）和酒石酸酯在-20oC与溶剂混合(一般用CH2Cl2作溶剂)，在此温度下老化20-30min，然后加入TBHP和烯丙醇。老化催化体系是反应成功的保证。5.1.2.6酒石酸配体光学活性的酒石酸酯是SharplessAE反应的手性源。DMT—酒石酸二甲酯DET—酒石酸二乙酯DIPT—酒石酸二异丙酯5.1.2.6酒石酸配体酒石酸酰胺也可作为AE反应的手性配体。OOHOHOR1R2a:R1=R2=NHCH2Phb:R1=NHCH2Ph,R2=Nc:R1=R2=Nd:R1=R2=NHCH2CH2CH3立体选择性：b>a>d>c5.1.3烯丙醇的不对称环氧化反应各种结构的烯丙醇所进行的AE反应在绝大多数情况下都能给出90%以上的对映选择性。见P141，表5-1。5.1.4烯丙仲醇的动力学拆分J.Am.Chem.Soc.,1980,102,5974HHOTi(O-i-Pr)4/TBHP/(+)-DIPT反应速度快HHOHOH2OOHHHH+98:2(S)HOTi(O-i-Pr)4/TBHP/(+)-DIPT反应速度慢(R)HHOHOHHHOHOHH+38:625.1.4烯丙仲醇的动力学拆分R2R1OHR2R1OHR2R1OH+OH40-45%,>99%e.e.40-45%,>99%e.e.用动力学拆分同时得到对映提纯烯的丙醇和环氧醇J.Chem.Soc.,Chem.Commum.,1986,1323Tedrahedron,1988,44,4073Chem,Lett.,1989,2163TedrahedronLett.,1987,28,6351J.Org.Chem.,1982,47,1371烯丙仲醇的动力学拆分光学活性的酒石酸酯是SharplessAE反应的手性源。就动力学拆分而言，DIPT—酒石酸二异丙酯是一个好的手性助剂，比DMT—酒石酸二甲酯或DET—酒石酸二乙酯好的多。在外消旋烯丙仲醇的动力学拆分相对速度分别为19，36，104。5.2Jacobsen非官能团化烯烃的环氧化反应NNOHHONNOHHONNOOMnR2R1R1R2Jacobsen催化剂SalenASalenBXRRJacobsen(Salen)配体的制备NH2RRH2N+2OHCHOR1R2EtOH/H2O回流NNOHHOR2R1R1R2RRJ.Am.Chem.Soc.,1990,112,2801Jacobsen催化剂的制备NNOOMnR2R1R1R2Jacobsen催化剂ClRR回流NNOHHOR2R1R1R2RRMn(OAC)24H2O/LiClEtOHJ.Am.Chem.Soc.,1990,112,2801PhMePhMeOJacobsen催化剂81-92%e.e.NaOCl水溶液73%外消旋环氧化物的动力学拆分OR(¡À)催化剂(0.5~2mol%)50~55%H2O,rtOR+OHOHR40~49%96~99%e.e.40~49%96~99%e.e.NNOOCo催化剂OAct-But-But-But-BuHHJ.Org.Chem.,1999,64,2164NNHNHN卟啉(Porphyrin)5.3手性金属卟啉催化的非官能团化烯烃的环氧化反应Groves手性卟啉络合物催化剂AE反应Cl+I=O甲苯0oC催化剂Cl+IO51%e.e.J.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791Groves手性卟啉络合物催化剂NNNNR*R*R*R*ClFeOJ.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791R*=CONH--CO2CH3卟啉催化剂MnFeOORuOClCl苯乙烯类底物的AE反应1.在卟啉催化烯烃的AE反应中，顺式烯烃比反式烯烃活泼。2.缺电子底物的AE反应中能获得很高的对映选择性（88~96%e.e.）。J.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791J.Am.Chem.Soc.,1991,113,6865Chem.Lett.,1989,1269I=O+催化剂甲苯0oCI+R2R1R2R1O5.4手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环氧化反应RRRROKHSO5KHSO4OOR1R2COR1R2手性二氧杂环丙烷(dioxirane)(Oxone)abe.e.<20%5.4手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环氧化...
