第一性原理--密度泛函--交换相关能

第一性原理：第一说法，第一性原理来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。现在提及的第一性原理有两种说法，一种是基于量子力学，求解指薛定谔方程说法。其源头可追溯于 20 世纪初量子力学的诞生。量子力学的理论框架是由下列五个假设构成的：1•微观体系的运动状态由相应的归一化波函数描述；2•微观体系的运动状态波函数随时间变化的规律遵从薛定谔方程的解；3•任何可测量力学量由相应的线性厄米算符表示；4•力学量算符之间存在对易关系，称为量子条件；坐标算符的三个直角坐标系分量与动量算符的三个直角坐标系分量之间的对应关系称为基本量子条件;力学量算符由其相应的量子条件确定；5•全同的多粒子体系的波函数对于任意一对粒子交换而言具有对称性：玻色子的波函数具有交换对称性，费米子的波函数具有交换反对称性。量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。因为量子力学中,粒子的位置和动量不能同时测准。怎么办呢？用波函数表示，波函数的平方代表粒子出现的几率，这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。那么波函数如何获得呢？这要通过求解体系的薛定谔方程。然而，薛定谔方程的求解极其困难，除了氢原子等少数体系之外，都难以求得解析解。此后，为了应用量子力学原理,Hartree 和 Fock 提出了自洽场方法，也就是 SCF 方法，即 SelfConsistantField，这里的场其实是一个平均场，也就是把粒子所在的势场用一个平均势场替代，这里面包含一个单电子近似。自洽场方法是啥？这不属于科普了，有兴趣的话...