第五第五章章催化反应动力学催化反应动力学在化学反应中，凡加入某些物质(可以是一种或几种)可以改变化学反应速率，而这些物质本身在反应前后没有数量上的变化，同时也没有化学性质的改变，则这类物质称为催化剂，这种作用称为催化作用。有催化剂参加的反应称为催化反应。①化学工业的发展和国民经济上的需要都推动着对催化作用的研究。催化作用无论在工业生产或在科学实验中都应用的非常广泛，化学工业品的生产有80％以上离不开催化剂的使用。②在生命现象中存在着大量催化作用，例如植物对CO2的光合作用、有机体内的新陈代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的问题比较复杂，催化理论的发展远远落后于实际，因此探索催化作用的规律，从而能从理论上预示如何选择催化剂就成为目前物理化学发展中一个相当活跃的领域。5.15.1催化作用基本原理催化作用基本原理当催化剂的作用是加快反应速率时，称为“正催化剂”；当催化剂的作用是减慢反应速率时，称为“负催化剂”或阻化剂。负催化剂的实际应用目前还很少，一般如不特别说明，都是指正催化剂而言。催化反应通常可分为三大类：①均相催化：即催化剂和反应物同处于同一相中，均为气相或均为液相。如：NO2与SO2处于同一气相中，PdCl2·CuCl2与乙烯处于同一液相中。②复相催化：即催化剂和反应物处于不同相中，如：V2O5对SO2氧化为SO3的催化作用，Fe对合成氨的催化作用等。③生物催化，或称酶催化。如馒头的发酵、制酒过程中的发酵等都属于酶催化。由于酶是由蛋白质或核酸分子组成，而分子很大，已达到胶体粒子大小的范围，因此它既不同于均相催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特征。虽然这三类催化作用的催化机理可能不大相同，但催化作用都由若干共同的特征。催化反应的基本共同点催化反应的基本共同点①催化剂在反应前后，其化学性质没有改变，但在反应过程中催化剂参加了反应，与反应物生成某种不稳定的中间化合物，形成一个催化循环，其物理性质则可能发生了变化。如：MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒状变为粉状；Pt催化氨氧化，Pt表面变得粗糙等。②催化剂量比较少（相对于反应物而言）。③催化剂能加快反应达到平衡的速率，是由于改变了反应的历程，降低了活化能。至于它怎样降低活化能，机理如何，对大部分催化反应来说，了解得还很有限。④催化剂只能加速反应达到平衡，缩短达到平衡所需的时间，但不能改变平衡常数，不能移动平衡点。原因是△G0只取决于起始态，而与中间过程无关。(△G0＝-RTlnK0)。对于已达到平衡的反应，不可能借助加入催化剂以增加产物百分比，只提高反应速率。我们知道所谓化学平衡不是绝对的静止，而是正向反应速率与逆向反应速率相等。对一可逆反应来说，其平衡常数等于正向反应速率常数和逆向反应速率常数之比，即K=k+/k-⑤既然催化剂不能改变平衡速率常数K，那么催化剂在加快正向反应速率的同时必然也加快逆向反应速率，而且对正逆向反应速率是以相同的比例改变的，所以“对正方向反应的优良的催化剂也应为逆反应的优良催化剂”。根据这一原理，人们可寻找有效的催化剂。例如：苯在Pt和Pd上容易氢化生成环己烷（473～513K）而在533～573K环己烷也能在上述催化剂上脱氢。同样，相同条件下，水合反应的催化剂也是脱水反应的催化剂。甲醇是一种重要的化工原料，工业上合成甲醇用下列反应：在常压下寻找甲醇分解反应的催化剂就可作为高压下合成甲醇的催化剂。22323COHCHOHHOƒ⑥催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。即加入催化剂不可能使一个反应的ΔG改变符号。因此在找寻催化剂时，首先要尽可能地根据热力学的原则核算一下某反应在该条件下发生的可能性。⑦催化剂具有特殊的选择性。所谓选择性是指当一个反应体系中同时可能存在着几种反应时，催化剂的存在可以使其中某反应的速率显著增加，而使另一些反应的速率改变很小，甚至不改变，使反应朝着需要的方向进行。催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，各种不同类型的反应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、TiO2等作催化...
