精细有机合成课程答辩精细有机合成课程答辩第九组第九组染料中间体染料中间体目标产物目标产物NHNHoOOoOO合成步骤合成步骤第一部分第一部分1,4-1,4-双双((对乙醇基苯胺基对乙醇基苯胺基))蒽蒽醌的制备醌的制备第二部分酯化反应。第二部分酯化反应。1,4-1,4-双双((对乙醇基苯胺基对乙醇基苯胺基))蒽醌的合成通过两种不同蒽醌的合成通过两种不同的方法制备即的方法制备即1,4-1,4-二羟基蒽醌与对氨基苯乙醇反二羟基蒽醌与对氨基苯乙醇反应，应，1,4-1,4-二氯蒽醌与对氨基苯乙醇反应。然后与甲基二氯蒽醌与对氨基苯乙醇反应。然后与甲基丙烯酸反应可以合成目标染料中间体。丙烯酸反应可以合成目标染料中间体。1,4-1,4-双双((对乙醇基苯胺基对乙醇基苯胺基))蒽醌的制蒽醌的制备备方案1：1.1、反应原理1,4-(Ⅰ)二羟基蒽醌和芳胺所进行的芳胺基化反应(亦称缩合反应)。首先1,4-二羟基蒽醌被还原成其隐色体(Ⅱa)和(Ⅱb),再与芳胺化合物反应给出单胺基化(Ⅲ)与双芳胺基化产物(Ⅳ),(Ⅴ)反应原理：反应原理：OOOHHOHOOOHHOHHHHOHHOOOHHHHH2NOHOHHOOHHHHOHNH2NOHOHHOHHHHOHNOHNOOHHOOHNHOHIIaIIbIIIIVIVNH)1.21.2、反应类型、反应类型缩合反应缩合反应1.3、反应原料和合适溶剂1.3.1、原料1,4-1,4-二羟基蒽醌、对氨基苯乙醇（以下称为芳二羟基蒽醌、对氨基苯乙醇（以下称为芳胺）、锌粉、硼酸、盐酸、反应溶剂（乙酸、胺）、锌粉、硼酸、盐酸、反应溶剂（乙酸、水、芳胺）水、芳胺）1.3.21.3.2、溶剂、溶剂反应溶剂有乙酸、水、芳胺。据报道,1,4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应可在含有表面活性剂的水中进行,但是此条件下1,4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应进行得很不完全,给出以单芳胺基化的产物为主的产物,经后处理所得到的双芳胺基化产率约为1.7%～3.6%。1,4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应在工业上常以乙酸为溶剂。1,4-二羟基蒽醌双芳胺基化产物的收率可达65%左右。而以过量的芳胺为溶剂，双芳胺基化产物的产率可达75%左右。通过对比选择以过量的芳胺为溶剂。1.41.4工艺条件工艺条件反应在常压下，102℃回流反应4h,180℃下脱水反应4h，总反应时间为8h。物质量之比：n(1,4-二羟基蒽醌):n(芳胺1):n(锌粉):n(盐酸):n(硼酸）=1:6:0.6:1.5:0.8加料方式：加料方式：采用一次性加料（一定量的芳胺,搅拌下滴加一定量的盐酸。在65～70℃条件下保持一定时间,然后再加入1,4-二羟基蒽醌,混合均匀后再加入一定量的硼酸，在惰性气体的保护下分批加入锌粉。）1.51.5可能的副产物及控制可能的副产物及控制芳胺易树脂化,（控制条件：温度低于190℃）单芳胺基化产物（控制条件：1，减少加入反应体系的水量,2，增加回流时间）1.61.6、影响反应因素、影响反应因素1.6.1、水的影响：水的存在对于1.4-二羟基蒽醌的二芳胺基化反应的影响是很大的。减少反应体系的水含量可以提高1,4-二羟基蒽醌的双缩合物的产率。1.6.21.6.2、温度的影响：、温度的影响：随着反应温度的升高,1,4-二羟基蒽醌的二芳胺基化的产率确有大幅度提高,但当温度高于190度时，由于芳胺的树脂化导致产率随温度的升高而下降。温度的影响温度的影响由表5的数据说明脱水温度从130℃升高到180℃,双缩合物的产率从约40%升高到约75%。这可能是由于两方面的原因所造成的,其一,是温度升高反应速度加快,在一定的时间内反应的转化率高;其二,脱水温度高则有利于将水从反应体系中移除,所以有利于1,4-二羟基蒽醌的二芳胺基化反应。但是温度过高,如190～200℃,由于此时产物易焦化,芳胺易树脂化,所以双缩合物的产率反而下降,产物色光较暗。1.6.31.6.3、、脱水时间的影响：脱水时间的影响：脱水时间从1h至5h,双芳基化反应产物的产率从平均57.8%升至78.2%,再延长时间,产率稍有下降。这是因为在180℃下脱水时间过长,物料树脂化增多所致。1.6.41.6.4回流时间的影响：回流时间的影响：由表7的数据不难看出在回流时间少于4h时,随着时间的延长双缩合物的产率有所增加,超过4h后,再延长反应时间对反应影响不大。这说明在第一阶段维持一定的回流时间是必要的。这也说明二芳胺基化反应是分步完成的。即首先形成单芳胺基化产物,它再与芳胺反应生成二芳胺基化产物。1.6.51.6.5芳胺与芳胺与1,4-1...
