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第三章 自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2 ＝ CCl2 (3)CH2 ＝ CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2 ＝ CF2 (9)CH2 ＝ C(CN)COOR (10)CH2 ＝C(CH3)-CH＝CH2 答 可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表： 单体 自由基聚合 阳离子 聚合 阴离子聚合 原 因 CH2＝CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 + + + + + + Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱 两个-Cl使诱导效应增强 CN 为吸电子基团并有共轭效应使自由基阴离子活性种稳定 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2＝CF2 CH2＝C(CN)COOR CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 + + + + + + + + + 两个-CN 基团存在使吸电子倾向过强 甲基供电性弱，只能进行配位聚合 两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻 共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化 对称结构，但氟原子半径小 取代基为两个吸电子基(CN、COOR)，基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合 共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化 思考题 3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2 (2)CH3CH＝CHCOOCH3 (3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH ＝CHCl (5)CH2 ＝CHOCOCH3 (6)CH2 ＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2 不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3 不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5 不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3 能进行自由基聚合，因为-COCH3 为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3 能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3 为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3 不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F 原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7 为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、...