第二章红外光谱和拉曼光谱技术

1 第二章 红外光谱和拉曼光谱技术研究阴离子型层状及插层材料的结构 红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构研究手段，目前已经应用于多种阴离子型层状结构LDHs的层板阳离子、层间阴离子的研究[1-21]。LDHs中的水是一个很强的红外吸收体，因此，红外光谱中很难观察到层板羟基的伸缩振动吸收峰。但是，水又是一个很差的散射体，层板羟基的伸缩振动可以很容易在拉曼光谱中观察到，因此拉曼光谱法在LDHs研究中逐渐得到人们的重视[18]。近年来，红外发射光谱技术、热分析/红外光谱联用技术、原位红外和拉曼光谱技术等已经被用来研究LDHs的热稳定性及有机阴离子插层LDHs的热分解过程[21-26]。相关红外光谱和拉曼光谱技术在LDHs中的应用研究综述详见文献[27]。 2.1. LDHs 层板的振动光谱 2.1.1. MgAl-LDHs 的振动光谱 MgAl-LDHs 在目前的文献中研究最多，下面以 MgAl-LDHs 为例说明 LDHs 层板的振动光谱峰位归属，并且对不同金属阳离子组成的LDHs 层板的振动光谱进行比较分析。MgAl-LDHs 的红外光谱谱图在 3450cm-1 处可以观察到一个强而宽的吸收峰（图 2-1），这是由两个或三个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的；在 3000~3300cm-1 附近有时还出现一个肩峰，这是由羟基和层间碳酸根的相互作用而产生的；在 650cm-1 以下可观察到晶格的平移振动，而在 700~1000cm-1 范围内观察到归属于羟基和水的平移振动模式的宽而强的吸收峰，450cm-1 处的吸收峰归属于[AlO6]3-基团或 Al-O 的单键振动。在 600~650cm-1 之间，观察到由多组分峰相重叠而成的一个宽峰，在 555cm-1附近有时有一个独立的峰。680cm-1 处峰形比较复杂，这是由于Al-O 和Mg-O 键的振动峰与碳酸根的ν4 振动峰发生重叠的缘故。对 870cm-1 附近的吸收峰的归属存在争议，一些研究者认为此峰是由层间 CO32-的ν2 振动产生的[28-30]，而 Kagunya 等人[31]则认为 856cm-1 附近的峰归属于LDHs 的层间阴离子CO32-、NO3-及OH-的转动振动模式 Eu(R)(OH)。而拉曼光谱中羟基伸缩振动很弱，但要比红外光谱中相应振动模式的峰更尖锐。Kagunya 等[31]将 695cm-1 和1061cm-1 处的两个峰归属于平移振动模式Eg(T)和转动振动模式Eg(R)，这两个峰与相应层间CO32-产生的ν4（约680cm-1）和ν1（约1063cm-1）振动峰位置接近，可能会发生重叠。Kloprogge 等[29]在 1061cm-1 和1053cm-1 处分别观察到一个尖峰和一个宽而弱的重叠峰。在 476cm-1 ...