§3-2 化学反应机理 Reaction Mechanisms一、复杂反应（Complex Reactions）： 1．包含有两个或两个以上基元反应（elementary reactions）组合成的总反应，称为复杂反应。 2．典型的复杂反应有四类：对行反应（即对峙反应）、平行反应、连串反应及链反应。 (1) 对行反应 正向和逆向同时进行的反应，称为对行反应，即可逆反应。实际上，绝大多 数反应都是可逆反应。因此，既要考虑正反应速率，也要考虑逆反应速率。对于正、逆反应都为一级反应的对行反应：AB，净反应速率( net rate ) = kf[A] kr[B]。 (2) 平行反应 相同反应条件下，反应物能同时进行几种不同的反应。 例如：，设都为一级反应， 则d[A] / d t = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A]，ln[A]0 ln[A]t = (k1 + k2) t (3) 连串反应 凡反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应。设连串反应 ABC 都为一级反应，则d[A] / d t = k1[A]，d[B] / d t = k1[A] k2[B] (4) 链反应 用某种方法（光、热、电等）使反应引发，产生自由基，发生一连串反应，反应自动进行下去，好像一条链一样，一环扣一环，直至反应停止，这类反应称为链反应。例如：H2 + Cl22HCl，其历程为： Cl22Cl·（链的引发） Cl· + H2HCl + ·H H· + Cl2HCl + ·Cl Cl· + H2HCl + ·H …………………………… 2Cl－· + MCl2 + M（链的终止）二、复杂反应的近似处理方法 1．稳态近似法（steady state approximation）：(1) 基本思想：在连串反应中，若中间产物 B 很活跃，极易继续反应，则 k2>>k1，所以 B 在反应过程中的浓度很小，可视反应过程中 B 的浓度基本不变，那么d[B] / dt = 0，称 B 的浓度处于稳态。(2) 所谓稳态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，导致其浓度不随时间而变化的状态。例如自由基就可以作稳态处理。(3) 处理方法：以 H2 + Cl22HCl 的历程为例：Cl22Cl · ， Cl · + H2HCl + H ·H · + Cl2HCl + Cl · ， 2Cl ·Cl2写出此反应的速率方程式及反应级数。解答：H · 与 Cl · 都是自由基，它们都处于稳态∴ d[H·] / dt = k2[Cl·][H2] k3[H·][Cl2] = 0则 k2[Cl · ][H2] = k3[H · ][Cl2] ① d[Cl·] / dt = 2k 1[Cl2] + k3[H·][Cl2] k2[Cl·][H2] 2k4[Cl·]2 = 0 ②（ ∴ ）① 式代入...
