磷化钴的催化机理分析研究 化学工程与工艺专业

1.2.2 磷化钴的催化机理Volmer : H+ + e- + Cat ↔ Cat-H (1)Heyrovsky: H+ + e- + Cat-H ↔ H2 + Cat (2)Tafel : Cat-H + Cat-H ↔ H2+2Cat (3)Cat 代表的是催化剂，而 Cat-H 则表示的是催化剂上面吸附的氢原子。Volmer 的反应随时都进行，至于如何选择第二步反应的具体方法，则要严格参考催化剂的实际性质。而在具体的试验当中，则可以按照塔菲尔斜率来推测相应的反应方法[17]。从析氢反应（HER）的反应机理可以发现，在合成氢气的过程中，主要的办法包括： Volmer-Tafel 或者 Volmer-Heyrovsky 。在本次实验中，运用线性电压则显示出了电流的密度的作用，尤其是在三电极中应用电压方面，借助电压和 Log(j)的值有一定的影响能够将此用于研究，这是因 为 塔 菲 尔 斜 率 本 来 就 源 于 线 性 部 分 。 就 塔 菲 尔 斜 率 而 言Heyrovsky 的是 40 mV dec-1，Tafel 的是 120 mV dec-1，Volmer 的则是 30 mV dec-1。从原则上来分析，在具体的反应（1）、(2)、(3)当中，都很好的验证了 Cat 和 Cat-H 的相互转换 [18]。而如果从应用热力学来进行分析，那么就可以将其表述为：重复电化学充放电，那么代表此时可以在活性位点上，自由转换具体氢的脱附和吸附。好的催化剂一般要达到下列要求：结合氢需要适当，太强或太弱都不符合要求，而最标准的催化剂选择值是吉布斯自由能的值，为0。在此基础上，Nørskov 等人则是对火山图等进行了一定的研究。1.3 过渡金属磷化物的合成方法在合成金属磷化物的时候，往往有很多具体的方法，而在 HER应用的方面来说，磷源主要来自于以下几个方面 1）有机膦，如三辛基膦（TOP）；2）无机磷，如磷酸盐；3）次磷酸盐的分解。 在下文中，笔者将对其进行全面的分析。1.3.1 有机磷在有机溶剂中，选择 TOP 作为磷源，在此基础上合成磷化物，这种方法对 HER 的催化活性进行研究之前是很常见的。得到磷化物不止只有金属磷化物复合物地热分解这一种方法，例如：MnP[19]，另一方面还能够在热 TOP 有机溶剂中将金属纳米颗粒转化成磷化物(温度为 385)℃ 。除此之外，也可以发挥逆插管的作用，金属纳米粒子/热 TOP、反应时间或反应温度，在此基础上全面控制其组成成分，比较典型的有富磷和者富金属[37]。研究一种磷化物合成方法，同时适用于一系列过渡金属磷化物纳米颗粒的尺寸范围，从几纳米到 20 nm 的纳米棒或纳米颗粒有着良好结...