第4讲生命中的基础有机化学物质与有机合成A组基础题组1.当醚键两端的烷基不相同时(R1—O—R2,R1≠R2),通常称其为“混醚”。若用醇脱水的常规方法制备混醚,会生成许多副产物,如R1—OH与R2—OH在浓硫酸、加热条件下反应可能生成R1—O—R2、R1—O—R1、R2—O—R2等。一般用Williamson反应制备混醚:R1—X+R2—ONaR1—O—R2+NaX。某课外研究小组拟合成(乙基苄基醚),采用如下两条路线进行对比:Ⅰ:+C2H5OH+H2OⅡ:①A+H2O②C2H5OH+NaB+H2③A+B+NaCl回答下列问题:(1)路线Ⅰ的主要副产物有、。(2)A的结构简式为。(3)B的制备过程中应注意的安全事项是。(4)由A和B生成乙基苄基醚的反应类型为。(5)比较两条合成路线的优缺点:。(6)苯甲醇的同分异构体中含有苯环的还有种。(7)某同学用更为廉价易得的甲苯替代苯甲醇合成乙基苄基醚,请参照路线Ⅱ,写出合成路线。答案(1)CH3CH2OCH2CH3(2)(3)规范使用金属钠,防止氢气爆炸(4)取代反应(5)路线Ⅰ比路线Ⅱ步骤少,操作简便,但路线Ⅰ比路线Ⅱ副产物多,产率低(6)4(7)解析(1)根据信息,两个苯甲醇分子之间可发生脱水反应生成醚,两个乙醇分子之间也可发生脱水反应生成醚,因此副产物的结构简式为、CH3CH2OCH2CH3。(2)根据Williamson反应,以及反应①的方程式,可知A的结构简式为。(3)制备B需要金属钠参与,金属钠很活泼,因此需要规范使用金属钠,此反应中产生氢气,氢气是可燃性气体,易发生爆炸。(4)根据A与B反应的特点,可知该反应类型为取代反应。(5)路线Ⅰ比路线Ⅱ步骤少,但路线Ⅰ比路线Ⅱ副产物多,产率低。(6)苯甲醇的同分异构体中含有苯环的有、、、,共4种。(7)根据Williamson反应,醇钠和卤代烃可反应生成目标产物,因此让甲苯在光照的条件下与氯气发生取代反应,然后与乙醇钠发生取代反应即得目标产物,合成路线为:。2.对氨基苯甲酸酯类是一类局部麻醉药,化合物M是该类药物之一。合成M的一种路线如下:已知以下信息:①核磁共振氢谱显示B中只有一种化学环境的氢原子,H的苯环上有两种化学环境的氢原子。②RXRMgXRCH2CH2OH。③E为芳香烃,其相对分子质量为92。④(苯胺,易被氧化)。回答下列问题:(1)A的结构简式为,其化学名称是。(2)由E生成F的化学方程式为。(3)由G生成H的反应类型为,H在一定条件下可以发生聚合反应,写出该聚合反应的化学方程式:。(4)M的结构简式为。(5)D的同分异构体中不能与金属钠反应生成氢气的共有种(不考虑立体异构),其中核磁共振氢谱只有两组峰,且峰面积之比为6∶1的是(写结构简式)。(6)参照上述合成路线,以乙烯和环氧乙烷为原料(无机试剂任选)制备1,6-己二醛,设计合成路线:。答案(1)2-甲基丙烯(2)+HNO3(浓)+H2O(3)还原反应nHOH+(n-1)H2O(4)(5)15(6)CH2CH2CH2Br—CH2Br解析A与溴化氢发生加成反应生成B,核磁共振氢谱显示B只有一种化学环境的氢原子,则B的结构简式为CBr(CH3)3,则A的结构简式为CH2C(CH3)2。根据已知信息②可知C与环氧乙烷反应生成D,则D的结构简式为(CH3)3CCH2CH2OH。E为芳香烃,其相对分子质量为92,则E是甲苯,甲苯发生硝化反应生成F,由于H的苯环上有两种化学环境的氢原子,这说明硝基在甲基的对位,即F的结构简式为。由于氨基易被氧化,所以F生成G是甲基的氧化反应,引入羧基,即G的结构简式为。G中的硝基被还原转化为氨基,则H的结构简式为。H和D发生酯化反应生成M,则M的结构简式为。(5)D的同分异构体中不能与金属钠反应生成氢气,说明含有醚键,可以是甲醇和戊醇形成的,戊基有8种,相应的醚有8种;也可以是乙醇和丁醇形成的,丁醇有4种,相应的醚有4种;还可以是2分子丙醇形成的,丙醇有2种,相应的醚类有3种,共计15种(不考虑立体异构),其中核磁共振氢谱只有两组峰,且峰面积之比为6∶1的是。3.M是聚合物胶黏剂、涂料等的单体,其一条合成路线如下(部分试剂及反应条件省略):完成下列填空:(1)反应①的反应类型是。反应①的反应条件是。(2)除催化氧化法外,由A得到所需试剂为。(3)已知B能发生银镜反应。由反应②、反应③可知:在该条件下,。(4)写出结构简式:C,M。(5)写出一种满足下列条件的丁醛的同分异构体的结构简式:。①不含羰基②含有3种不同化学环境的氢原子已知:双键碳上连有羟基的结构不稳定。答案(1)消去反应浓硫酸、加热(2)银氨溶液,酸(合理即可...
