生物柴油制备综述VIP免费

生物柴油制备综述虽然脂肪酸甲酯（生物柴油）在上个世纪80年代才广泛被用作柴油机燃料，但天然油脂酯交换反应在1945年就已经取得美国专利。在1949年Smith申请的专利中，酯交换反应的醇油摩尔比为6:1到12:1，反应温度20－35℃，催化剂NaOH的用量为油重的0.005-0.35％，这个反应是均相反应。虽然在40年代就有了天然油脂与甲醇酯交换制备脂肪酸甲酯的专利，但人们对这个反应进行深入研究还是在进入80年代之后。在这20多年的时间里，人们开发了更多的催化剂和方法进行酯交换反应，得到的脂肪酸甲酯被用做柴油机燃料，因而称为生物柴油。目前，由动植物油脂酯交换制备生物柴油的方法主要由四种：液相反应、固液相反应、高温高压反应、脂肪酶催化反应。现有的工艺主要是碱（NaOH、KOH、NaOCH3等）催化的液相反应，固体碱催化的固液相反应工艺近期将有可能在法国工业化，高温高压无催化剂的酯交换反应也将可能在近几年进行工业应用，而脂肪酶催化的酯交换反应还需要更长的时间才可能工业化。1以酸或碱为催化剂的液相反应此法是指在强碱(如NaOH、KOH、NaOCH3等)或强酸(如HNO3、H2SO4等)存在下油脂与甲醇的酯交换反应，由于这些催化剂都能溶于甲醇，反应是在液相中进行，故称为液相反应法。在80年代初期，Freedman以大豆油、葵花油、棉籽油、花生油为原料研究了各项参数对植物油酯交换反应活性的影响，结果表明：最优的反应条件是用NaOH或甲醇钠做催化剂，反应温度大于60℃，醇油比为6:1，反应时间为1小时；在同样的反应条件下酸催化的酯交换反应速率比碱催化的慢；用甲醇、乙醇或正丁醇都能得到好的收率。Nimcevic等用菜籽油与1-4个碳的醇酯交换制备生物柴油，用KOH或H2SO4做催化剂。结果表明，用碱做催化剂时只能制备甲酯或乙酯，而丙酯和丁酯只有在酸催化剂存在下才能获得，菜籽油与异丙醇或异丁醇的反应速率要低于与直链醇的反应。前面说的酯交换反应主要是在釜中的间歇反应。Noureddini等在一个试验工厂中对连续酯交换反应进行了研究，反应装臵中有静态混合器和剪切混合器。他们考察了不同混合器、搅拌强度、醇油比、催化剂用量等对酯交换活性的影响。研究发现，高含量的甲醇有利于提高反应活性；两种混合器都能使原料充分混合；催化剂的含量越高，酯交换活性越高，但会增加甲酯在甘油相中的溶解度。得到的优化结果是：反应时间6－8分钟，醇油摩尔比8:1到6:1，催化剂用量0.1％，搅拌速度3600rpm，反应温度80℃。甲酯收率超过98％。目前，此类技术在工业上比较成熟，主要的工艺包括德国鲁奇（Lurgi）公司的开发的两级连续醇解工艺、德国斯科特公司（Sket）开发的连续脱甘油醇解工艺、德国汉高（Henkel）公司开发的碱催化的连续高压醇解工艺、美国的生物柴油工业公司（BiodieselIndustries，Inc.）开发的模块组装生产装臵（modularproductionunits，简称MPU）和加拿大多伦多大学开发的引入惰性溶剂生产生物柴油的BIOX工艺等。此类生物柴油生产方法工艺条件比较温和，操作弹性较大，但也存在较大不足，这主要包括：对原料要求苛刻；产物后处理复杂，产生低价值副产物；工艺流程复杂，不利于大规模生产；三废排放量大，污染环境。2以固体酸或碱为催化剂的固液相反应曰本SatoshiFuruta研究了固体酸做催化剂的催化活性，认为WO3-ZrO2-Al2O3是一种比较好的酯交换催化剂，大豆油的酯交换活性可以达到90％。以固体碱作为酯交换的催化剂在80年代初期就已经有人研究。美国Peterson等研究了CaO、K2CO3、Na2CO3、Fe2O3、NaOCH3、NaAlO2、Zn、Cu、Sn、Pb、ZnO等对低芥酸菜籽油与甲醇酯交换的催化活性，其中MgO、Al2O3、SiO2被用作催化剂的载体。结果表明，CaO/MgO催化剂的活性最高，MgO对CaO的催化活性有促进作用。韩国Hak-Joo-Al2O3的酯交换催化活性与NaOH的催化活性接近。美国GalenJ.gKima发现，在最优化条件下，固体碱Na/NaOH/Suppes研究了NaX八面沸石分子筛和ETS-10分子筛的酯交换活性，结果表明，ETS-10比NaX的催化活性高。用ETS-10做催化剂，在100℃下反应3小时，甲酯的收率可达到92％。英国Robert等研究了金属锂对CaO催化剂活性的促进作用PVC聚合釜回收管线堵怎么办？，结果表明，锂含量为1.23...