合成气利用技术进展合成气的主要成分为C0和H2，可作为化学工业的基础原料。经过多年的发展，目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟。合成气的用途广泛，廉价清洁，是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。合成气的工业应用主要分为5类：(1)作氢源或制C0；(2)直接转化为燃料及燃料添加剂；(3)制低碳烯烃；(4)制含氧化合物。(5)制合成油。本文主要阐述一下合成气制合成油，低碳烯烃，二甲醚技术以及正在研发的合成气利用新技术。一合成气制合成油技术（液化技术）[1]为有效利用偏远地区天然气的气源,将天然气经合成气由费托(FT)法生产合成油(GTL)已成为当今世界天然气工业的一大热点。GTL技术主要包括合成气生产、FT合成和产品改质三部分。1.1反应器类型主要有管式固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床等。其中浆态床比较先进，在工业中已投人使用，F—T工艺放出的热量通常被用来驱动制作台成气所需的氧气压缩机。反应温度在18O～250℃时，主要生产柴油和蜡；反应温度在330～350℃时主要生产汽油和烯烃。两条件下都会产生一种混合产品，产物的精炼比原油产品精炼容易。1.2工艺过程主要由以下四步组成：第一步，合成气的制造。空气经过空分装置分出氧气，氧气与天然气反应，生成一定H／CO比的合成气。第二步，合成油反应。由F-T工艺使合成气转化成含蜡烃类和少量副产品。第三步，产品改质。F-T合成的产品经加氢裂解或异构化转化成高质量中馏份油。第四步，改质产品常规蒸馏。费托(Fischer-Tropsch，zr)合成反应是合成气制造合成油的重要反应，主要反应式如下：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O将合成气引入填充催化剂的反应器进行反应，根据不同的反应温度可得到不同的合成油产品。在高温(330—350℃)下反应，主要产品是汽油和烯烃；低温(180—250℃)下反应，主要生成柴油和蜡。1.3国际合成油技术现状目前，Shell和Sasol公司的GTL装置进行了商业化运行。Shell公司早在1973年就开始了GTL工艺的开发。Shell公司研发的新一代F—T合成催化剂碳链增长系数为0．94，碳利用率为80％，催化剂每年原位再生一次，寿命为5年。在反应器开发方面，Shell公司也进行了日产1．97／桶合成油的多管固定床反应器与浆态床反应器的对比研究，多管固定床反应器的C选择性和碳利用率均比浆态床高2％～3％(质量分数)，CO转化为CO的选择性比浆态床低1％～2％(摩尔分数)，催化剂消耗量仅为浆态床的20％～50％，且多管固定床反应器具有质量较轻和体积较小的优点。Shell公司已计划将Bintulu的GTL装置扩建到日产7万桶合成油，并在Qatar新建日产7万桶合成油的GTL装置。Sasol公司1955年在南非建立了煤气化制合成气经F—T合成制合成油的工业装置，采用铁基催化剂，先后研究开发了包括多管固定床、循环流化床、流化床和浆态床4种F—T合成反应器。l991年Sasol公司采用Mossel海湾的天然气经SR制合成气工艺与F—T合成工艺进行组合，在南非建成日产2．3万桶合成油的GTL装置。Exxon—Mobil公司的AGC一21GTL工艺由流化床催化氧化制合成气、浆态床F—T合成、产物加氢异构脱蜡3个单元组成，拥有1500多项专利，具有很高的技术水平。F—T合成采用多金属钴基薄壳催化剂，独特的浆态床反应器，已在日本KawasakiExxon公司的浆态床反应器上取得运转经验，可放大到商业规模。产品主要为柴油、润滑油基础油和石脑油，柴油和润滑油基础油经加氢异构后可生产超清洁柴油和高档润滑油。Syntroleum公司的GTL工艺特点：采用空气ATR制合成气和固定床反应器，不需要制氧装置，工艺简单，建厂投资较少，但天然气的消耗定额较高，适宜利用边远地区的中小气田建立小型GTL装置。近年来,国外在GTL技术开发方面取得了许多重要进展,Exxon推出高性能“薄层钴”催化体系,薄层钴载于改质TiO2载体上可克服与催化剂粒子间传质相关的扩散极限,改善H2和CO的扩散速率,避免催化剂粒子过热。因而使产品收率比传统铁系催化剂的淤浆床反应工艺高出3倍,从而可减少反应器台数。而Sasol开发的牌号为SAC22100SB改进型的Co系GTL催化剂最近也用在荷兰的生产装置上。由于FT合成新型钴基催化剂和淤浆床反应器的技术进步,GTL的投资和操作费用已大大降低。...
