1/62023年北京大学中学生化学春季研讨营试题2023.6.22第1题（8分）水样分析羟胺（H2NOH）是一种常见的化工原料，常用于农药制备。实际生产中，羟胺一般会过量加入以保证反应充分进行。因此，羟胺在废水中或多或少都会有残留。通常需要将废水中的羟胺氧化，才能再进行下一步处置。取25.00mL废水样品，加入过量Fe(Ⅲ)充分反应（反应1），放出笑气，用0.01528mol·L-1K2Cr2O7测定产生的Fe(Ⅱ)（反应2），消耗14.48mL。1-1写出反应1和反应2的方程式1-2计算该废水样品中羟胺的浓度（mol·L-1）第2题（18分）确定材料的组成在铋系高温超导材料的探索中，得到样品Bi2Sr2CaCu2Ox，其中Cu可能存在的价态为+2和+3，Bi的可能价态为+3和+5。设计如下实验测定两种元素的平均氧化态。实验A：将102.3mg样品(Bi2Sr2CaCu2Ox，式量为760.4+16.00x)溶于100.0mL含有2.000mmol·L-1CuCl的1mol·L-1HCl溶液中，以库仑滴定法测定过量的Cu+，结果为0.1085mmol。实验B：将94.6mg样品溶解于100.0mL1.000mmol·L-1FeCl2的酸性溶液中。以库仑滴定法测定过量的Fe2+，结果为0.0577mmol。2-1写出实验A中样品溶解时涉及氧化还原反应的所有方程式。2-2写出实验B中样品溶解时涉及氧化还原反应的所有方程式。2-3求算样品中Bi和Cu的氧化数，确定化学式中x的值。第3题（28分）多样的硅化物硅可以和多种全属形成组成各异、结构丰雷的二元化合物。例如，在Ca-Si体系中，有Ca5Si，Ca2Si，CaSi2，CaSi3等等。随着高压科学和技术的发展，总来越多的新物相新结构得以发现且呈现出有趣的成键特点。在20GPa条件下得到的二元Ca-Si化合物D属四方晶系，晶胞参数a=6.00Å，c=7.80Å，结构沿c方向的投影如图所示，虚线围出晶胞，浅色大球代表Ca2+，深色小球代表硅原子，硅形成平面正方形的四聚硅簇，其中Si-Si键长为2.40Å。Ca离子在用平面四方形排列形成垂直于c的层(同层离子即可给出图中投影)与四聚硅阴离子所形成的层沿c方向均衡交替排布，有一半Ca离子投影在平面正方形硅簇的中心位置。3-1写出化合物D晶体的点阵型式和结构基元。（提示：注意同号电荷相斥!）3-2若将晶胞原点取在四聚硅簇平面正方形的中心，写出晶胞中所有原子的坐标参数。3-3写出Si的氧化数并画出四聚硅阴离子的经典Lewis结构。3-4化学物D不稳定，大气压下可发生分解。其产物之一便是CaSi2。CaSi2也有丰富的结构，其中一种结构中，硅通过三连接方式形成二维延伸，硅只有一种化学环境且所有硅原子的价层均满足八电子。画出该结构的示意图。（要求：示出结构特征，至少包含20个硅原子，并勾勒出二维晶胞）2/6第4题（28分）热化学循环分解水制氢水分解制氢是可再生能源领域的重要研究课题，其中一种非常有应用前景的方法是利用热化学循环将水分解成氢气和氧气。直接将水费解成氢气和氧气所需温度很高，利用一些具有氧化还原的物质作为介质，可以构造热化学循环，降低水分解的温度。4-1经典的S-I循环该热化学物坏以SO2、I2为工质其中第一步反应是SO2、I2和水蒸气反应生成一种含硫的物质A和一种合碘的物质B（反应1），该反应为低温下的放热反应，取少许反应所得溶液加入BaCl2，得到白色沉淀（反应2）；而后A在约900℃下发生分解生成氧气（反应3），B在约400℃下即可分解产生氢气（反应4）。反应3和反应4的其他产物可以重新与水反应，实现循环。请写出反应1~4的化学方程式并配平（反应2写离子方程式）。4-2氧化物循环体系S-I循环虽然反应温度较低，但存在中间产物腐蚀性强、产物分离困难等问题。为此，研究者构造了基于可变价氧化物的热化学循环，示意如下（未做配平）：水分解反应：H2O+MOred→H2+MOox氧化物还原反应：MOox→MOred+1/2O2（其中MOred代表低价态氧化物，MOox代表高价态氧化物）总反应：H2O→H2+1/2O2根据相应反应的Gibbs自由能变随温度的变化，可以判断上述两个反应发生的温度范围，遴选潜在的氧化物体系。下图为H2O、氧化物体系(1)和氧化物体系(2)的生成反应的Gibbs自由能变随温度的变化图，其中M1和M2代指的是两种不同的金属，ΔG°（1molO）表示对应1molO原子（即化学反应式中O2的系数为1/2）时反应的标准Gibbs自由能变，设ΔG°（1molO）在整个温度范...
