山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学（第四章）VIP免费

第四章化学平衡§4-1化学平衡的条件自然中有很多化学反应不能进行到底，可以同时向正反两个方向进行。根据吉布斯自由能判据，在等温等压、Wf=0的条件下，ΔGT，P<0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到ΔGT，P=0时达到化学平衡。这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而变，产物和反应物浓度之间具有一定的关系。但需注意，化学平衡是有条件的，暂时的和相对的，当条件改变时，原来的平衡会受到破坏平衡即发生移动，直到在新的条件下达到新的化学平衡为止。即据热力学第二定律：（）T,P,Wf=0的条件下：ΔGT，P＜0正向反应自发进行；ΔGT，P=0达化学平衡——化学平衡的条件ΔGT，P＞0正向反应不可能发生（反自发）。化学反应达平衡时：①从热力学角度：（）T,P,Wf=0：应ΔGT，P=0②从动力学角度：r+=r-③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。§4-2化学反应的平衡常数和等温方程式一、化学反应的平衡常数：设（）T,P有理想气体反应ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH式中d,e,f,h分别为理想气体D、E、F、H在化学反应式中的计量系数。根据化学平衡的条件，该化学反应达平衡时，应ΔG=hGm,H+fGm,F–dGm,D–eGm,E=0设PD、PE、PF、PH分别为D、E、F、H的平衡分压，则有,PKePPdPPhPPPPEDHfF________（4-1）令EmDmHmFmmreGdGhGfGG,,,,mrG=-PKRTln(4-2)mrG：标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物P都等于P时，进行一个单位用心爱心专心化学反应时的吉布斯自由能增量。PK：理想气体的热力学平衡常数，仅是温度的函数。可以看出PK两种计算方法：①由平衡时各物质的分压求算.②由mrG=-PKRTln计算。二、化学反应的等温方程式如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。（）T,P下，理想气体反应ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH气体的任意分压为PD＇、PE＇、PF＇、PH＇时PPRTGGDDmDm'ln,,；PPRTGGEEmEm'ln,,PPRTGGFFmFm'ln,,；PPRTGGHHmHm'ln,,此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则ΔrGm=ΔrGm+ePPdPPhPPPPRTEDHfF________''''ln令PQePPdPPhPPPPEDHfF________''''则，ΔrGm=ΔrGm+PQRTln=-PKRTln+PQRTln（4-3）PQ——压力商.（4-3）式称作化学反应的等温方程式。用心爱心专心若PK>PQ,则ΔrGm<0,反应正向自发进行若PK=PQ,则ΔrGm=0,体系已处于平衡状态若PK0,反应正向不能自发进行（反向自发）。说明：理想气体（或低压气体）间的反应：PK=BBPPPPPeEdDhHgG)()(=BBBBBPP=PKBBP(4-4)PK—经验平衡常数，有量纲量。仅是T的函数BB=0时PK=PK经验平衡常数的几种表示方法：RTCRTVnPBBBPK=edhgeEdDhHgGRTCCCC)()(=BBRTKCBBCBCK=BBRTKP(4-5)Kc：亦仅是温度的函数。有量纲量。BBxPPBBPKPxxxxKxedhgeEdDhHgGP(4-6)xK是T、P的函数，无量纲量 BBBnnx∴PK=BBBBeEdDhHgGnPnnnnBBBBnnPK用心爱心专心BBBBPnnPKK(4-7)nK是T,P,BBn的函数，该式对研究惰性气体对平衡的影响很有用处。注意：nK不是平衡常数，因n不具有浓度的性质，所以nK只是eEdDhHgGnnnn的简化符号而已。例4-1：已知N2O4(g)2NO2(g)，在25℃的平衡常数PK=0.14。判断...