红外光谱谱图解析北京大学化学学院100871翁诗甫Tel:62754183Email:wengsf@pku.edu.cnCH3-CH2-OH未知物光谱•红外光谱都要哪些振动模式？•红外谱带的强弱由哪些因素决定？•红外谱带的位置（波数）由哪些因素决定？•红外光谱的振动模式主要有11种•红外谱带的相对强弱由基团振动的摩尔吸光系数的大小决定、由分子中这个基团的数量多少决定A（ν）=a（ν）bc•红外谱带的位置（波数）由振动力常数决定，也就是由电子云密度的多少和电子云的密度分布情况来决定、由折合质量来决定•第一部分红外光谱分析基础知识•第二部分红外光谱谱图解析第一部分红外光谱分析基础知识•分子内部的能级•谐振子•双原子分子振动的经典方程•分子的转动光谱•分子的振-转光谱•振动模式•倍频峰•合（组）频峰•振动耦合•费米共振•诱导效应•共轭效应•氢键效应•稀释剂效应•基团频率和指纹频率分子内部的能级•分子是在不断地运动的，分子运动服从量子力学规律。分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子能四部分组成。分子运动的能量E可以表示为：E=E平＋E转＋E振＋E电•分子的平移运动可以连续变化，不是量子化的，没有能级变化，不产生光谱。分子的转动、振动和电子运动都是量子化的，转动和振动出现红外光谱，电子跃迁出现发射光谱分子的量子化能级示意图从左图可以看出：对于谐振子，两个振动能级之间是等间距的；两个转动能级之间是不等间距的谐振子•双原子分子两个原子核之间的振动可以简化成质量为µ的单个质点的运动，可以近似地把这个质点看作是一个谐振子•谐振子只能在两个振动能级或转动能级之间跃迁双原子分子振动的经典方程ν(cm-1)＝ν：谐振子基频振动吸收波数；C:光速；k：振动力常数；µ：双原子分子的折合质量，µ＝(m1m2/m1+m2)c21k•如果知道双原子分子的振动力常数k，可以计算出基频振动吸收波数ν(cm-1)；相反，如果知道基频振动吸收波数ν(cm-1)，就可以计算出力常数k•双原子分子的力常数k只与电子云密度和核电荷有关，而与质量无关。同种元素，k值相同。如O-H和O-D，k值相同，折合质量µ不相同，基频振动频率不相同分子的转动光谱•分子的转动光谱主要是指气体的转动光谱。由于气体中分子之间的距离很大，分子可以自由转动，吸收光辐射后，能观察到气体分子转动光谱的精细结构。液体中分子之间的距离很短，分子之间的碰撞使分子的转动能级受到微绕，因此观察不到液体分子转动光谱的精细结构。固体样品也观察不到转动光谱•气体分子的纯转动光谱大多数出现在微波区和远红外区•刚性双原子分子的纯转动光谱是一系列等间距的谱线J=0J=1J=2J=3J=402Bhc6Bhc12Bhc20Bhc2Bhc4Bhc6Bhc8Bhc能量刚性双原子分子转动能级示意图刚性双原子分子的纯转动光谱分子的振-转光谱•把原子的振动看作谐振子，若振动能级由n＝0向n＝1跃迁，即当振动量子数由n＝0变到n＝1时，分子所吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫作基频振动，基频振动的频率叫作基频•分子的振动能级间隔比转动能级间隔大得多，当分子吸收红外辐射，在振动能级之间跃迁时，不可避免地会伴随着转动能级的跃迁，因此，无法测得纯的振动光谱，实际测得的是分子的振动－转动光谱CO2气体的反对称伸缩振动区间的振－转吸收光谱。（A）0.125cm-1分辨率；（B）1cm-1分辨率；（C）4cm-1分辨率振动时偶极矩变化平行于分子轴，只出现P支和R支振动时偶极矩变化垂直于分子轴，出现P支、Q支和R支CO2弯曲振动区的振-转谱带的精细结构（分辨率为0.125cm-1）CO伸缩振动区振-转谱带的精细结构（分辨率为0.125cm-1）振动时偶极矩变化平行于价键轴，只出现P支和R支甲烷气体光谱分辨率4cm-1时为线状光谱背景单光束光谱（水汽和CO2光谱，分辨率4cm－1）光学台中水汽和CO2的振-转光谱水汽的吸收光谱（4cm-1），即水汽的振转光谱谱带之间不等间距振动时偶极矩变化平行于分子轴，只出现P支和R支水分子（H2O）弯曲振动区振-转光谱的精细结构（分辨率4cm-1）1595振动模式•分子中不同的基团具有不同的振动模式，相同的基团（双原子除外）具有几种不同的振动模式•在中红外区，基团的振动模式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动伸...
