第3章 分子筛VIP专享VIP免费

1第三章分子筛的性能和改性2•沸石分子筛具有空旷的骨架结构:•内孔体积占总体积的40～50％，孔容在0.25～0.35cm3•g-1之间.沸石比表面积很大，为300～1000m2•g-1,而外表面占总表面不足1％，主要为晶内表面。•这种结构使沸石吸附能力极强。3.1分子筛的吸附性能33.1.1沸石分子筛具有选择吸附性能a.根据分子的大小和形状筛分分子——分子筛效应只有分子直径较小的分子能通过分子筛孔道被吸附,所以分子筛用于吸附分离。•A+B+Zeolite→A+BZ•BZ→B+Z4分子筛效应•eg.在常温下KA沸石能吸附CO2（0.33nm），而不吸附N2(0.364nm)。CaA沸石能吸附正丁烷（0.43nm），而不吸附异丁烷(0.50nm)和苯（0.59nm）。•可吸附稍大于沸石微孔直径的分子，但吸附容量及吸附速率降低。5b.根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附•分子筛是一种极性物质；•分子极性增强，易被吸附；•非极性分子极化率增大，吸附量增加；•不饱和化合物易极化，不饱和度增大，吸附量增加；•吸附质沸点升高，吸附量增大。63.1.2亲水性和憎水性硅铝分子筛对水的吸附作用强烈，而高硅沸石表现出憎水性。高铝的带正离子的沸石吸附极性分子的能力强于非极性分子，对水的吸附能力大于烃类化合物——亲水性沸石eg.NaA,NaX,NaY；高硅的氢型沸石对烃类分子的吸附能力大于水——憎（疏）水性沸石eg.S-1。7用途：•亲水性沸石——干燥剂•憎水性沸石——清除废水、大气中有机污染物，低浓度酒精浓缩，有机合成反应中提高催化剂周围有机底物浓度。83.2沸石分子筛的离子交换性能•离子交换必要性：热处理过程中Na+助熔，Cat.颗粒增大，表面积减小，活性降低，稳定性降低。93.2.1离子交换作用：1.改变物化性能：热稳定性增加；孔径变化；2.提高催化性能：用二价或多价离子交换后，酸性增强，催化活性提高。103.2.2离子交换影响因素•1.阳离子性质：电荷数、离子半径、水合度。•2.沸石类型：A、X、Y具有不同交换等温线。•3.交换条件：温度↑，交换速度↑；压力↑，交换速度↑；交换溶液浓度﹑用量、pH值；交换次数﹑时间；交换时搅拌状态。113.2.3离子交换程度表示：•离子交换度＝（交换下来的钠量/沸石中含钠量)х100﹪•离子交换容量：0.1kgzeolite中交换的阳离子毫摩尔数，mmol/100g。12交换度存在阈值•阳离子可能处于几种不同位置，不同位置的阳离子被交换难易程度不同，一定条件下只有某一位置的阳离子可被交换。•交换→焙烧→交换，交换度↑133.3沸石分子筛的催化性能•酸催化，碱催化，氧化还原催化•固体酸理论•静电场理论•动态模型143.3.1固体酸理论•质子酸（B酸）—放出质子eg.HCl、NH4＋、HCO3-•质子碱（B碱）—接受质子eg.Cl-、NH3•非质子酸（L酸）—接受电子对eg.Na＋、R＋•非质子碱（L碱）—给予电子对eg.OH-、NH3、F-15沸石酸现象：1).碱金属沸石分子筛几乎无酸性eg.NaX2).二价、多价及脱阳离子沸石有酸性3).酸性与沸石类型、阳离子性质和交换度有关161）酸中心的产生：(1)17钠型→铵型→氢型（产生B酸）→脱阳离子型（产生L酸）182）多价水合阳离子水解：Me(H2O)2+Me(OH)++H+RE(H2O)23+RE(OH)2++2H+193)产生沸石酸性的活化剂•a用H2还原过渡金属离子沸石分子筛，产生B酸:2Cu2++H2→2Cu1++2H+2Cu1++H2→2Cu0+2H+•b过渡金属沸石可被烷基化合物（RH）还原产生B酸Ni2++2RH→Ni0+2H+•cCO2助催化作用MeX+H2O+CO2H2X+MeCO320d微量水的助催化作用L酸+H2O2B酸•加水后没有改变催化性质，仅增加了活性中心数目。•沸石以多价阳离子交换，预处理条件，反应物存在所产生的酸中心，都可改变沸石固有的酸性。213.3.2静电场理论沸石中(AlO4)-和阳离子之间形成静电场。22催化活性的本质是阳离子电场•在沸石电场的作用下，烃分子的C-H键被极化，形成正碳离子，然后发生反应。23静电场理论•沸石SiO2/Al2O3↑，金属阳离子电荷↑，离子半径↓，→静电场强度↑，沸石的催化活性↑。•不能解释脱阳离子型沸石高催化活性的事实。243.3.3动态模型•氧扩散、阳离子扩散,—→酸性中心强度、位置变化。—→静电场强度变化。253.4沸石分子筛的改性1)正离子交换---浸渍2）改变硅铝比3）化学气相沉积（CVD）和化学液相沉积（C...