第二章 相平衡VIP专享VIP免费

第二章相平衡热力学第二章相平衡热力学1.单组分系统相平衡热力学主要是两相平衡的平衡条件和平衡时温度、压力的关系2.0相平衡热力学研究的内容gl图2-1液-气平衡Z=f(T，p，nA，nB，)即对多组分均相系统，相对于纯组分均相系统为确定其平衡状态必须增加组成变量。2.多组分系统相平衡热力学I相律(1)相数P平衡时，系统相的数目称为相数。气体1相1相互溶液体n相不溶固体n相每一种固体是一相相数φ的确定常温常压下，水－苯两相大量的碘溶于水和四氯化碳组成体系为饱和溶液三相碘溶于水和四氯化碳组成体系为不饱和溶液两相固体:一个固体就是一个相；固溶体除外.固溶体：固态混合物；一个固体均匀的分散在另一个固体中；一般为原子、分子、离子大小接近的两种组分混合固溶体固溶体定义——定义——溶剂溶剂溶剂溶剂溶质溶质溶质溶质一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格另一个组元的晶格中，而仍保持另一组另一组元的晶格类型元的晶格类型的固态晶体。固溶体固溶体固溶体的形成史固溶体的形成史((1)在晶体生长晶体生长过程中形成；(2)在溶体析晶溶体析晶时形成；(3)通过烧结过程的原子扩散烧结过程的原子扩散而形成。例如：例如：Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉刚玉转变为有激光性能的红宝石红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。S——物种数；R——独立的化学反应数；R′——在同除一相中,除∑BxB=1外,其他固定不变的浓度关系(独立)组分数C由下式定义：CS-R-R′def(2-1)(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。如,仅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)如,NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种，则x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)则R′=2C=S-R-R′=(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；4-1-2R′包括：化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件(NH4)2S(s)=2NH3(g)+H2S(g)如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则2c(NH3)=c(H2S)但如果分解产物在不同相则没有关联，如反应：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)无关，则无浓度限制条件。●物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但系统的C值总是一样的.例如:NaCl,H2O构成系统：只考虑相平衡,S=C=2.Sol(NaCl+H2O)若考虑NaCl(s)、H2O的电离平衡,Ｓ=６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-.此时,R=2,R`=2NaCl=Na++Cl-H2O=H++OH-mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R`=6-2-2=2在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围内独立变化的强度性质的数目.自由度f24/12/2524/12/25在不引起系统中旧相消失和新相产生的条件下，可以独立改变的强度变量（温度、压力、组成等）称为系统的自由度，这种强度变量的数目称为自由度数，用符号f表示。例如对于单相的液态水来说，我们可以在一定的范围内任意改变液态水的温度，同时任意地改变其压力，而仍能保持水为单相（液相）。(5)自由度数24/12/2524/12/25相律平衡体系中，联系系统内的相数（P）、独立组分数（C）、自由度数（f）以及影响系统性质的外界因素（如温度、压力、电场、磁场、重力场、表面能等）之间关系的规律。利用它可以确定多相平衡系统中能独立改变的强度变量的个数，从而确定系统的状态。它的表达式如下：就是在相nPCf24/12/2524/12/25在应用相律时，要注意以下几点：（i）相律仅适用于相平衡系统。相律只能确定相平衡中可以独立改变的强度性质的数目，而不能指出哪些是强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系。（ii）式中的“n”是指能够影响系统相平衡状态的外界因素（如温度、压力、电场、磁场、重力场、表面能等）的个数，如果假定外界因素只有温度和压力可以影响系统的相平衡状态，则相律可表示为：2PCf24/12/2524/12/25这里的“2”就是温度和压力这两个外界因素。上式就是著名的吉布斯相律。吉布斯相律应用得较多。（iii）对于凝聚系统...