第��卷第�期����年��月南京大学学报��������������������������、了�����,���魂����������������!∀!�������,����嗦酚甲陇三佩丙酮的‘��核磁共振化学位移计算吴伟雄姚元根李重德游效曾�配位化‘举研究所�摘要本文对较为复杂的分子一一噢酚甲醚三氛丙酮���’���,不��用我们提出的�����,��方法和现有的�、�、�等原子的参数,进行了‘�����化学位移理论计算。对于固定在二骨架上的碳原子,其化学位移计算值与实验结果有很好的线性关系,并且它们的反磁性贡献,‘和电荷密度�之间也有较好的线性关系。结果证明����,���方法是模拟‘“����化学位移实验结果的一个合理近似。关键词�‘��化学位移���!�,���方法核磁共振谱是研究分子结构和性质的有力工具,用量子力学理论阐述有着基本的意义。已经建立了计算化学位移的各种方案�’�。我们曾经应用�����,�����一�����,�,����汇��和�����������等方案研究过一系列简单的化合物和过渡金属配合物的核磁共振化学位移数值。一般来说,能得到反映实验趋势的结果。月一二酮及其衍生物是一类很重要的有机配体,经常用作化学位移试剂及光学材料。本文试图应用����的方法计算一个含有不同环境原子的复杂有机化合物—嚓酚甲酞三氟丙酮�简记为�����分子的化学位移。计算方法采用熟知的���分子轨道理论,一首先求解�����。。一����方程��〕艺‘�井,其中非限制性矩阵元为�。、�,欲,,·�升�“�����、、」一创〔�久么俨产�林�一�艾厂以�严大、〕�一一�。�产�小文����年�月��日收到。花�’灿吴伟雄等�喷酚甲酞二氟丙酮的核磁共振化学位移学算、氰��。,一�。��,。,�。。,�����苏�,����,,�一���,�伊,�严,�一�二,伊严�”,�,�声乙笋�,〔八�����了,�去�月,。�月。���,,。一��。丫,。,��笋�,产〔盆理,”〔�����其中�产严为单中心积分,�产川,”�和�产,�产。�分别为双中心库仑积分和交换积分,对月自旋也有一套相应的方程式。在该近似中,由于保留了同一原子中不同轨道的单中心乘积价,‘,劝。,因而是包括了自旋性质在内的分子轨道理论。由上述自洽场方法求出体系的本征函数梦�中的原子轨道价�的组合系数��严和本征值。�后,我们采用����盯的态和微扰理论����一���和�����的近似方法���,就可以得到分子中原子�处的核磁共振屏蔽常数‘,”口尸�口汉尸���其中反磁性贡献和‘��顺磁性贡献‘,尸分别为����刀官��艺尸,,‘�甲川丫一‘�甲。�一据占艺�未姗艺·�‘厂二�口��������寸刀。��艺艺�‘�,‘�,�一��,�,���产��入�‘上式中�、,因此,��、。��。一��,����〔�价。��、丫一��价���价、��戈申�。���中邝��,�一��价���价川�,�价。���少、��二下一��价。��价、��二�巾。�����,和��为角动量算符分量。在,���近似下只要计算矩阵元�,,�乞�,。��其中算子�二一委,亡和亡�下’,就可以求出二值。日在这种近似的基础上我们设计了一套�����,化学位移计算程序,其特厂‘,声。�乙衫�一勺门、厂运���已少�之处口�芯�,勿���户�嚓六‘“�夕溉刁�,”〕。,黔口�山“““刀二些�处。月,�、口,唾酚甲酞三氟丙酮的分子结构�����州南京大学学报�自然科学�第�卷点是扩充到了�和�轨道,并不采用平均能量近似。象一般的����近似一祥,在计算时要调节�,�和月参数,详细计算原理及方法参阅文献￡呼’“�。计算时参考唾酚甲酞三氟丙酮的晶体结构数据,〔�’‘”�一般其烯醇式较为稳定。采用图�所示的键长,唾酚基和烯式骨架共面,���基中的�一���键处在上述骨架的平面内。结果和讨论将实验提纯的墓酚甲酞三氟丙酮,用���压片后在��。。���一��型付里叶变换红外光谱仪上测得其红外光谱,与文献一致。其�二�基伸缩振动在��������一’,...
