(一)概述1、环烯醚萜:为环戊烷单萜衍生物,是臭蚁二醛的半缩醛衍生物。2、主要结构类型:四种二、环烯醚萜OOHOO-glcOOHOO-glc环烯醚萜醇裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜醇环烯醚萜苷1234567891011781063、环烯醚萜的生物合成途径①GPP水解脱去焦磷酸;②氧化形成香茅醛,然后环合且发生双键转位③水合形成伯醇,进一步氧化为臭蚁二醛;④臭蚁二醛发生烯醇化;⑤分子内羟醛缩合反应形成环烯醚萜⑥环烯醚萜C4位甲基经生物氧化成羧基,再脱羧形成4-去甲基环烯醚萜;⑦环烯醚萜中环戊烷部分C7-C8单键断裂即形成裂环环烯醚萜醇,后者C4甲基经氧化成羧基,闭环衍生为裂环内酯环烯醚萜醇CH2OPPHCHOCHOCHOCH2OHCHOCHOCHOHOHOHO①水解②氧化1234567香茅醛环合水合伯醇氧化臭蚁二醛烯醇化羟醛缩合环烯醚萜OOOHCOOHOOOOOOHOHOHOH环烯醚萜醇氧化脱羧开环环合氧化4-去甲环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇裂环内酯环烯醚萜醇1246871011954478957511810139(二)环烯醚萜的理化性质1、性状:大多数环烯醚萜与环烯醚萜苷均为白色结晶体或粉末,一般有旋光性、味苦。2、环烯醚萜苷的溶解性3、化学性质①环烯醚萜苷易被水解②环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等显现不同的颜色。(三)重要代表物1、环烯醚萜苷类OCOOCH3HHO-C6H11O5OHHOCH2OHHO-C6H11O5HOCH2COOCH3栀子苷京尼平苷12468910112、4-去甲环烯醚萜苷类OHO-C6H11O5HOCH2OHOOO-C6H11O5HOCH2OH梓醇桃叶珊瑚苷3、裂环环烯醚萜苷类OOO-C6H11O5HOOO-C6H11O5龙胆苦苷当药苷三、倍半萜(一)概述1、定义:由3个异戊二烯单位构成,含有15个碳原子的化合物类群。2、存在:广泛分布于植物、微生物、海洋生物及某些昆虫中,在木兰目、芸香目、菊目及山茱萸目植物中最丰富。3、倍半萜主要骨架类型的生物合成途径①前体物FPP的焦磷酸基与分子中的相关双键结合而脱去,形成正碳离子;②正碳离子进攻分子内的其他双键形成新环;③正碳离子脱去氢或受到水分子的进攻,最后形成各种烯烃;④各种母核进一步修饰、重排,构成各种倍半萜化合物。(二)重要的倍半萜类化合物1、无环(开链)倍半萜①金合欢烯②金合欢醇CH3CH3CH3CH3CH2OHα-金合欢烯β-金合欢烯金合欢醇2、环状倍半萜①双环倍半萜内酯类——青蒿素O-OOCH3CH3HHCH3O-OOCH3CH3HHOHO-OOCH3CH3HHOCH3O-OOCH3CH3HHHOOCCH2CH2CHOMeMeMeO青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀单酯②鹰爪甲素③棉酚——二聚倍半萜化合物OOOHOHCHOOHHOHOCH3CHOOHHOHOCH3(三)奥类衍生物1、概念:由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为奥类化合物。2、溶解性:①不溶于水,溶于强酸(H2SO4或H3PO4)②可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。3、沸点高(250~300℃)4、结构特点:属于非苯芳香烃5、检验方法①Sabety(溴化)反应:1d挥发油→溶于1ml氯仿→5%Br2/CCl4→蓝紫色或绿色②与Ehrlich试剂(对-二甲胺基苯甲醛/浓硫酸)反应产生紫色或红色。6、愈创木醇:存在于愈创木木材的挥发油中,属于奥类化合物的还原产物。OHSSe愈创木奥愈创木醇2,4-二甲基-7-异丙基奥12345678123456787、愈创木烷型:具有五元环与七元环骈合而成的结构骨架四、二萜(一)概述1、定义:由4个异戊二烯单位构成,含有20个碳原子的化合物类群。2、存在:广泛分布于植物界,植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。3、主要骨架类型:如贝壳杉烷、赤霉烷、阿替烷、乌头烷及其对映体的骨架等。(二)重要的二萜类化合物1、开链二萜①植物醇②香叶基香叶醇CH2OHCH2OH2、单环二萜CH2OH维生素A3、双环二萜①穿心莲内酯CH2OHHOHOOOHHOOGlc-O-CH2HOOCH2OHHO穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯CH2OHHOHOOOHOOOHOOCH2OCOCH2CH2COOHOCOCH2CH2COOHKHCO3Na2SO3+H2SO4CH2OHHOHOOSO3Na穿心莲内酯无水吡啶穿心莲内酯磺酸钠②银杏内酯OOOOOHR3R2R1OHHOO银杏内酯AOHHH银杏内酯BOHOHH银杏内酯COHOHOH银杏内酯MHOHOH银杏内酯JOHHOHR1R2R34、三环二萜①雷公藤甲素OOR1OHR3R2OOOH雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3雷公藤内酯HOHCH3雷公藤内酯醇HHCH2OH16-羟基R1R2R3②紫杉醇(红豆杉醇)OCOOCOCH3HOOOHCH3COOCCCOOOHHHNHCO-H12347910OCOOCOCH3HOOOHHHHOR-O巴卡亭-Ⅲ(...