金属有机化学-1VIP免费

有机金属化学有机金属化学是现代化学发展最迅速的领域之一，是无机化学、配位化学和有机化学形成的交叉学科。100多年前制备的Zeise盐(分子式为Na[PtCl3(C2H4)])，是人们在有机金属化学领域迈出的第一大步。本世纪初，由W.Hieber所发展起来的过渡金属羰基化合物，进一步推动了有机金属化学的发展。五十年代初，G.Pansan等合成出第一个环戊二烯类金属化合物—二茂铁；随后，E.O.Fischer测定和描述了二茂铁的结构，即由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构。两年后，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温压下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将运用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。Ziegler−Natta化体系在工业上得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空间。如果说二茂铁的合成为机金属化学开辟了广阔的研究领域，那么Ziegler−Natta化剂的发现则拉开了有机金属化学实际应用的大幕。而现代谱学分析(例如，IR，NMR，MS，ESR等技术)和四圆X−射线单晶衍射方法，为表征有机金属化学化合物的分子、电子结构，以及有机金属化学反应，提供了有效研究的手段；同时，它们也是有机金属化学发展的凭籍和保证。这一切都使得有机金属化学在以后的30多年里迅速发展起来。因此我们可以看到，作为这一发展的持续，Kaminsky在八十年代初又发现了茂金属催化体系(Cp2ZrCl2/MAO)，为有机金属化学在高分子工业中的应用，开拓了广阔的前景。事实上，有机金属化学的发展并不仅仅提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，而且为从分子水平上设计和理解催化这个“黑箱”，提供了科学的依据。2.有机金属化学发展历史大事记1760年在巴黎军事药学院—有机金属化学的摇篮，Cadet等利用金属钴盐合成了一种密写墨水。由于钴盐的矿物中含有氧化砷，所以分离后得到砷的化合物:As2O3+4CH3COOK“Cadet’sfumingliquid”(含有[(CH3)2As]2O)这是人类合成的第一个有机金属化合物1807年Zeise盐的发现，Na[PtCl3(C2H4)]。这是第一个含烯烃配体的有机金属化合物1840年R.W.Bunsen合成和研究了R2As−AsR2类型化合物1849年E.Frankland研究了如下反应：他采用无氧无水(H2气氛)的技术合成化合物1850年E.Frankland成功制备出汞、锡、硼的有机金属化合物：2CH3X+2Na/Hg(CH3)2Hg+2NaX还有：(C2H5)4Sn,(CH3)3BC2H5IZnZnI2C4H10(C2H5)2ZnC2H5ZnIZnI2++++1852年C.J.Löwig和M.E.Schweizer合成出(C2H5)4Pb,(C2H5)3Sb和(C2H5)3Bi1859年W.Hellwachs和A.Schafrik制备了对空气很敏感的化合物—烷基碘化铝2Al+3RIR2AlI+RAlI21863年C.Friedel和J.M.Craft制备出有机硅化合物：SiCl4+m/2ZnR2RmSiCl4−m+m/2ZnCl2⎯→⎯⎯→⎯1866年J.A.Wanklyn发展和完善了制备烷基镁的方法：(C2H5)2Hg+Mg(C2H5)2Mg+Hg1868年M.P.Schuetzenberger合成出第一个金属羰基化合物[Pt(CO)Cl2]21872年D.I.Mendeleev利用有机金属化合物来检验其元素周期表，并预测可能存在的新的有机金属化合物1890年L.Mond合成出Ni(CO)4，并利用它在工业上精制高纯金属镍；Mond还是英国ICI(ImperialChemicalIndustry)的奠基人。⎯→⎯1899年P.Barbier采用镁作为试剂进行如下反应：Barbier的学生V.Grignard随后进行了大量这方面的研究，并因此获1912年Nobel奖(Grignard反应)。1901年L.F.S.Kipping制备出硅氧烷[(C6H5)2SiO]n。1909年W.J.Pope合成出第一个含有σ键的有机过渡金属化合物(CH3)3PtIH3COCCH2CHCH3CCH3H3CCCH2CHCH3CCH3OHCH3(1)CH3I,Mg(2)H2O1909年P.Ehrlich，化疗法的创始人，获Nobel奖1917年W.Schlenk制备了各种有机锂化合物，并发展了无水无氧操作技术—Schlenk技术。2Li+R2Hg2LiR+Hg2EtLi+Me2Hg2MeLi+Et2Hg1919年F.Hein研究了CrCl3与PhMgBr的反应，得到了一种未知的化合物。后来这种未知物测定为具有Sandwich结构的化合物。⎯→⎯⎯→⎯1922年T.Midgley和T.A.Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。1928年W.Hieber系统地研究了过渡金属羰基化合物，奠定了羰基化合物化学的基础。1929年F.A.Panth通过PbR4的热分解来获取有机自由基。1930年K.Ziegler研究了有机...