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第五章聚合物的分子运动和转变第五章第五章聚合物的分子运动和转变聚合物的分子运动和转变第一节第一节聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出非常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。分子运动联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100ºC时变成柔软有弹性的橡皮状一．聚合物分子运动的三个主要特点分子运动单元的多重性分子运动的松弛特性分子运动的温度依赖性1．运动单元的多重性运动单元可为侧基、支链、链节、链段和整链。大尺寸运动单元即整个高分子链的运动，称为布朗运动，小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动。1〉整链运动高分子链质量中心发生位移。2〉链段运动“链段”是指链中具有独立运动能力的一段链(约几十个σ单键)链构象发生变化，链质心位置不变3〉链中小运动单元链节、键长、键角、侧基和支链等2．高分子热运动是一个松弛过程高分子的热运动具有时间依赖性（1）松弛过程在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡态，通过分子的热运动，达到与外界相适应的新的平衡态，这个过程是一个速度过程，它是慢慢完成的，需要一定的时间，因此，这个过程称为物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-9~10-10秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程（2）松弛时间松弛过程可用下式表示：X0为初始平衡态某物理量的值,τ为松弛时间。变到等于X0的1/e倍时所需要的时间。松弛时间τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。当τ→0时，松弛过程进行得很快。如果松弛时间很长，则意味着过程进行得很慢。τ/0)(teXtX−=τ的物理意义拉伸过程只有t和τ处于同一数量级时，才能观察到松弛过程。（3）松弛时间谱实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一的数值，由于运动单元的大小不同，松弛时间的长短也不一致，短的可以几秒种，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内，可以认为是一个连续的分布，常用来表示。除形变松弛外，还有应力松弛、体积松弛和介电松弛。松弛时间谱3．高分子热运动与温度有关温度升高，松弛过程加快。原因:（1）可使运动单元活化；（2）可使体积膨胀，提供自由空间。玻璃态的分子运动可用阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式表示：其中：τ0是常数，ΔE是松弛过程活化能。高弹态的分子运动可用下式表示RTEe/0Δ=ττ二．力学状态和热转变1．非晶态聚合物的温度-形变曲线（1）物理意义在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为温度形变曲线，又称为热机械曲线热机械曲线，典型的非晶态聚合物的温度-形变曲线如图所示。物质力学状态(物理状态)和所处条件有关（温度、压力等）（2）曲线特点当温度较低时，试样呈刚性固体状，在小外力作用下形变小；温度升高到某一定范围后，试样的形变明显地增加，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，试样变成柔软的弹性体(固体)，温度继续升高时，形变基本保持不变；温度进一步升高，则形变量又逐渐增大，试样最后完全变成粘性流体。（3）三种力学状态根据温度形变曲线，可为三种力学状态。(A)玻璃态呈普弹性，符合虎克定律。*模量大，1010～12达因/厘米2*形变小，~1%或更小*形变可逆且瞬时完成*为塑料性状运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动(B)高弹态聚合物所特有的力学状态。*模量小，105～7达因/厘米2*形变大，达800%或更大*形变可逆、是一个松弛过程*为橡胶性状运动机制：链段解冻，可以运动(C)粘流态发生粘性流动的区域。*模量极小，可流动*形变很大，*形变不可逆、是一个松弛过程*呈粘性流动状运动机制：整链解冻，可以运动（1）链段运动逐渐开始（2）形变量ε增大，模量E降低。（3）Tg：即链段开始运动或冻结的温度。（1）整链分子逐渐开始运动，（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（3）Tf：即整链开始运动的温度。（4）两个转变温度(A)玻璃化转变和玻璃化转变温度玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度(Tg)，...