第21卷第1期2015年2月燃烧科学与技术JournalofCombustionScienceandTechnologyVol.21No.1Feb.2015收稿日期：2014-02-25．基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2012BAD30B01)；国家自然科学基金资助项目(51106052).作者简介：张阳（1991—），男，硕士研究生，zhangyang0304@126.com.通讯作者：陆强，男，博士，副教授，qianglu@mail.ustc.edu.cn.葡萄糖热解生成5-羟甲基糠醛机理张阳，陆强，廖航涛，董长青，杨勇平(华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京102206)摘要：利用密度泛函理论，对β-D-吡喃葡萄糖热解过程中生成HMF的4类(10条)反应路径进行计算，结果表明，葡萄糖热解形成HMF的最优路径为类型Ⅱ路径4，即吡喃葡萄糖单体首先开环形成链式葡萄糖，再经过醛糖向酮糖的异构反应，生成链式果糖，链式果糖形成呋喃果糖后，依次经历3次脱水反应，最终形成HMF，该路径的能垒为262.1,kJ/mol．关键词：葡萄糖；热解；5-羟甲基糠醛；密度泛函理论中图分类号：TK6文献标志码：A文章编号：1006-8740(2015)01-0089-07MechanismStudyonFormationof5-HydroxymethylFurfuralfromPyrolysisofGlucoseZhangYang，LuQiang，LiaoHangtao，DongChangqing，YangYongping(NationalEngineeringLaboratoryforBiomassPowerGenerationEquipment，NorthChinaElectricPowerUniversity，Beijing102206，China)Abstract：Inthisstudy，densityfunctionaltheory(DFT)wasemployedtostudytenpossiblepyrolyticformationpathwaysof5-hydroxylmethylfurfural(HMF)fromglucose，whichwereclassifiedintofourgroups.Theresultsindicatethatthemostfavorableformationpathwayispathway4,inGroupⅡ.Inthispathway，β-D-glucopyranosefirstlyundergoesring-openingreactiontoproduceacyclicglucose，whichthengoesthroughaldose-ketoseisomeriza-tiontoformacyclicfructose.Theacyclicfructoseisthentransformedintofructofuranose，whichsequentiallyunder-goesthreedehydrationprocessestoproduceHMF.Theoverallenergybarrierofthepathwayis262.1,kJ/mol.Keywords：glucose；pyrolysis；5-hydroxylmethylfurfural；densityfunctionaltheory生物质热解生物油可望成为一种新型的液体燃料或者化工原料替代化石燃料[1]．对生物质热解机理的研究为热解过程提供理论基础，有助于开发高品质的生物油热解工艺．现有机理研究主要关注于左旋葡聚糖(LG)的生成机理及其二次裂解特性[2-5]，对其他产物研究较少．HMF是一种重要的呋喃类热解产物[2,6-7]．作为基于生物质资源的新型平台化合物，其规模化生产对于生物炼制产业的发展具有重要的意义[8-10]．在葡萄糖基生物质材料中，葡萄糖热解产物中HMF含量高[6-7]，其热解机理也可被纤维素热解机理借鉴，因此现阶段对HMF生成机理的研究主要集中在葡萄糖方面[11-16]．在对HMF的生成机理的实验研究中，Paine等[11]认为葡萄糖首先进行开环反应生成链式葡萄糖，链式葡萄糖能够通过两种异构反应方式生成链式果糖，果糖再通过半缩醛反应生成呋喃果糖之后经过脱水反应生成HMF．Locas等[12]认为葡萄糖能够经过开环和脱水反应形成3-脱氧葡糖醛酮，其C2位羰基和C5位羟基进而反应生成五元环半缩醛中间产物，再DOI10.11715/rskxjs.R201404013·90·燃烧科学与技术第21卷第1期通过脱水反应而最终生成HMF．Jadhav等[13]验证了在水解条件下，3-脱氧葡糖醛酮能够生成HMF，一定程度上支持了Locas等[12]的研究．然而，常规实验研究主要从产物分布出发推断其生成机理，难以在原子或分子微观层面上对生成机理进行透彻分析，密度泛函理论是一种行之有效的理论分析方法，现阶段已被广泛应用于生物质热解机理研究中．在HMF生成机理方面，Huang等[14]、郭秀娟[15]分别使用该方法，研究了葡萄糖热解过程中HMF的生成路径，其研究的共同点是链式中间产物通过羟基和羟基氢的脱水反应生成呋喃环中间产物．本研究在上述研究基础上，对葡萄糖热解过程中HMF的可能生成路径进行了补充和分类(共4类10条路径)，采用密度泛函理论方法确定了HMF生成的能量最优路经，为进一步研究纤维素热解过程中HMF的生成机...
