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1/12CHAPTER09PotentiometricAnalysis1、试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为：H++Na+Gl–=Na++H+Gl–此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位，玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E外）。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内），显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为：'lg059.0内内内内HHaaKE'lg059.0外外外外HHaaKE2/12CHAPTER09PotentiometricAnalysis对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常数项K外和K内是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位数相同，所以，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为''内外HHaa内外内外膜HHaaEEElg059.02、在用电位法测定溶液的pH值时，为什么必须使用标准缓冲溶液？测定溶液pH值的基本依据是：VpHK059.0电池由于式中的K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs比较而确定的。其关系为059.0xssxEEpHpH上式称为溶液pH的操作定义。因此用电位法测定溶液pH时，必须先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH值。3/12CHAPTER09PotentiometricAnalysis3、在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？4、用玻璃电极作指示电极，以0.200mol.L-1KOH溶液滴定0.0020mol.L-1苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。（1）用S2-滴定Ag+；（2）用Ag+滴定I-；（3）用F-滴定Al3+；（4）用Ce4+滴定Fe2+可以用Ag2S晶体膜电极可以用银电极或I¯电极作指示电极可以用F¯离子电极作指示电极可用Pt|Fe3+，Fe2+电极作指示电极解：根据当二分之一终点时：[A-]=[HA]则Ka=[H+]pKa=pH=4.18Ka=6.6×10-5][]][[HAAHKa4/12CHAPTER09PotentiometricAnalysis5、试计算下列电池在25℃时的电动势。2.5×10-4mol.L-1LaF31×10-3mol.L-1AgAgClNaFSCE0.1mol.L-1NaCl单晶膜NaF试液解：E电动势=E右-E左=SCE–（E°AgCl/Ag–0.059VlgCl¯+E膜）+E不对称+E液接如果不考虑E不对称和E液接则mVVV5.10015.00355.0037.025.0lg059.0037.0101105.2lg059.01.0lg059.02223.02443.034电动势5/12CHAPTER09PotentiometricAnalysis6、pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。pH玻璃电极|H+（a=x）||SCE在25℃时，测得pH=5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V；若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V，计算未知溶液的pH。解：根据32.2059.0218.006.000.5059.0xsxsxpHEEpHpH6/12CHAPTER09PotentiometricAnalysis7、用镁离子选择电极测定溶液中Mg2+，其电池组成如下：镁离子选择电极|Mg2+（1.15×10-2mol.L-1）||SCE在25℃测得该电池的电动势为0.275V，计算：（1）若以未知浓度的Mg2+溶液代替已知溶液，测得电动势为0.412V。求该未知溶液的pM；（2）若在（1）的测定中，存在±0.002V的液接电位。此时测得的Mg2+的浓度可能在什么范围？VaKVKMgKxxs412.0lg2059.0275.0)1015.1lg(2059.0lg2059.022电动势解（1）xxsspMKpMK2059.02059.07/12CHAPTER09PotentiometricAnalysis175222106.21027.21015.164.4059.02)275.0412.0(1015.1lg)(2059.01015.1lg2059.0LmolaaapMpMaxxxsxxsx58.658.664.494.1059.02)(pMpMpMsxsx8/12CHAPTER09PotentiometricAnalysis（2）若测定时存在的液接电位则pM的范围应在6.44~6.72V002.094.1059.02)(ssxsx...