氯丙烯及其衍生物的制备和应用①梅群波,杜乃婴,吕满庚(中国科学院广州化学研究所广东省电子有机聚合物材料重点实验室,广东广州510650)摘要:烯丙基氯是一类重要的化学原料,具有广泛的应用价值。评述了烯丙基氯及其衍生物的合成方法和应用情况。关键词:氯丙烯;衍生物;制备;应用中图分类号:TQ222.4+25文献标识码:A文章编号:1009-9212(2004)04-0001-07PreparationandApplicationofAllylChlorideanditsDerivatesMEI,Qun2bo,DUNai2ying,LUMan2geng(GuangdongKeyLaboratoryofPolymerMaterialsforElectronics,GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510650,China)Abstract:Allylchlorideisanimportantchemicalmaterial,havinghighpotentialforpracticalapplications.Thepurposeofthisarticleistoprovideacomprehensiveandcriticalreviewtotheproperties,preparationandapplicationofallylchlorideanditsderivates.Keywords:allylchloride,derivate,preparation,application1前言氯丙烯(Allylchloride)又名烯丙基氯,32氯丙烯,为不饱和脂肪族氯代烃类化合物。具有有机氯化合物和烯烃的双重特性,可以发生氧化、加成、聚合、水解、氨化、氰化、酯化等多种反应,是重要的有机合成中间体。氯丙烯的主要用途是生产环氧氯丙烷、甘油、烯丙醇等有机中间体,也是农药、医药的原料,还可合成树脂、涂料、氯醇橡胶、胶粘剂、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、纸张增强剂、溶剂、土壤改性剂、香料等精细化工产品。如氯丙烯可以直接制取各种烯丙基酯类、各种烯丙基醚类、各种烯丙基胺类、卤代烃类、醇类等。它的衍生物甲代氯丙烯(Methylallylchlonde),32氯222甲基丙烯,也是一种重要的有机中间体,还可作为一些农药合成的中间体[1]。氯丙烯在碱性溶液中水解可以制得烯丙醇。烯丙醇可以与过氧化物反应生成缩水甘油,进而水解为甘油。此外,氯丙烯可以直接制取各种烯丙基酯类,如邻苯二甲酸二烯丙酯等,制取各种烯丙基醚,如四溴双酚A双烯丙基醚、烯丙基苯醚等。还可制取烯丙胺、二甲基烯丙胺等。氯丙烯氯化可制得1,2,32三氯丙烷,它可以制备清洗剂、溶剂、阻聚剂等。氯丙烯溴化可制得烯丙基溴,是树脂和香料的中间体。与硫氢化钾反应可制取烯丙基硫醚,用于合成药物。另外,氯丙烯是制取环丙烷(麻醉剂)和丙烯基巴比士酸酯用的丙烯硫醇的原料。2氯丙烯的制备方法[2～4]目前,氯丙烯的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法两种。2.1丙烯高温氯化法过量的丙烯和氯气,在无催化剂,高温500℃左右条件下,氯直接置换丙烯甲基上的氢原子而得到氯丙烯。反应方程式为:H2C=CH-CH3+Cl2约500℃H2C=CH-CH2Cl+HCl纯度在98%以上的丙烯经干燥、预热至280～320℃,与冷氯气按摩尔比为4～5∶1送入混合器混合后进入反应器。一般来说,丙烯预热温度在360℃时,1,22二氯丙烷的含量为14%,温度在380℃时将降至10%左右,因此提高丙烯预热温度,有利于提高氯化收率,但是丙烯预热温度升高,丙烯容易在套管换热器的壳程炭化结块。因此合理控制丙烯预热温度相当重要。如岳阳石油化工总厂为了提高氯化收率,在改用内筒循环式反应器的基础上,就将预第34卷第4期2004年8月精细化工中间体FINECHEMICALINTERMEDIATESVol.34No.4Augest2004①基金项目:中国科学院“百人计划”资助项目。作者简介:梅群波(1978-),女,湖南常德人,硕士研究生,主要从事发光材料的研究。收稿日期:2004-04-09热温度从360℃提高到380℃。反应生成物经换热器、冷却器、预分馏塔,预分塔底部8%(重量)的粗氯丙烯溶液经精制塔除去轻组分、重组分后得到纯度为98%的氯丙烯产品,收率为80%～88%。2.2丙烯氧氯化法丙烯、氯化氢和氧气反应生成氯丙烯。反应方程式为:H2C=CH-CH3+HClO2H2C=CH-CH2Cl+H2O新鲜丙烯、氧气、氯化氢和循环气体(二氯丙烷反应器产物)按摩尔比丙烯∶氯化氢∶氧气=211∶1∶1混合后,在反应温度为200～260℃,一定压力条件下,通过载有Te、V2O5、H3PO4组分的流化床催化剂层反应生成氯丙烯。经分离、精馏后得到纯氯丙烯产品。氯丙烯的选择性为90%,转化率以丙烯计为88%～94%,以氯化氢计为90%～95%。3氯丙烯的应用[5～10]由于氯丙烯是含双键的卤代烃类化合物,...
