—色HR一~X100%(L6(1.63)+KAT(1-65)(L6固化度的测定固化度(或叫转化率)。是热固性聚合物构料一个很重要的参数，用DSC可以很方便地进行测定，因为固化反应(或硫化反应)一般都是放热反应．放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关．但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，如图1.45所示.因此，固化度a可用下式计算：式中AH。是，自全全固化的树脂体系进行完全固化时所放出的总热量J/g),^HR是固化后0R剩余反应热(J/g).(1.62)式的计算方法在研究树脂体系贮存期方面比较方便．固化度a的另一种计算方法如下：时—X100%式中即是固化反应进行到t时刻的固化度，是固化反应进行到t时刻的反应热.△H0和(1.62)式意义相同.(1.63)式在研究树脂体系固化反应动力学、计算反应动力学参数方面比较方便.由固化反应的固化度的测定，可计算固化反应动力学参数(E，n，A0，k)•用热分析技术研究反应动力学始于50年代初，30多年来已发表了几十种动力学参数处理方程.这里仅就目前比较常用的几种非等温动力学方程介绍如下：1.Borchardt和Daniels方程KAV1*^•NJ.式中k是速率常数，K是仪器常数，A为总面积，V为体积，a是到达时刻t时曲线包围的面积，C是试样的热容，△T是DTA的纵坐标，n是反应级数，N0是起始摩尔数.对p0于一级反应，n=1，则+KAT—I■1■-■--■■■_.____K(A—G)一ca对于DSC技术，因厶T=0,总热量等于峰面积A，故厶H=A.假定放热量正比于反应的摩尔数，那么，速率常数可表示如下：在方程(1.64沖，Cp(dAT/dt)和CpAT比它们加入或减去的那个量小一个数量级，对于一级反应，它们可忽略，所以式(1.64)可简化为：对一股情况根据所采用DTA或DSC技术，可分别选用(1.65)或简化的(1.67)或(1.66)方程．结合Arrhenius方程可求出不同温度下的反应速率常数k代人下式：lnt—InA—E/RT(1.70)对lnk-l/T作线性回归，便可求出所研究温度范围内的活化能E和频率因子A。。Sl-*5固化反应热DSC,曲线图-46在差热分析吸热峰中测置非对瘵畳的方济峰形指歌J-y(t71)—v2315-04567(L75)2.Kissinger方程rf(l/Tf)R式中卩为升温速率，Tp为DTA(DSC)曲线的蜂顶温度，E是反应活化能，R为气体常数．以不同的升温速率卩作DTA(DSC)曲线，找出相应峰项温度Tp，然后对In(p/Tp2)-1/Tp,作线性回归，由直线的斜率求出活化能E。Kissinger还提出，用峰形指数S来求反应级数n.S定义为曲线两拐点处切线斜率之比的绝对值，如图1.46所示.由此，n可由下式求得：n匕L26Sin或S=0,63^(匸72)3.Freeman和Carroll方程根据该方程，只要在DTA(DSC)曲线上取若干组da/dt,(1-a)，1/T值，再取其中每两组间的差值.以Alog(讐)/△嗨(1~对厶(1/T)/^log(1-a)作图，使得一直线，从斜率可求出活化能E，由截距可求出反应级数n.如果在DTA(DSC)曲线上取两点时，使绝对温度的倒数差)均为相等的数值，则得到Anderson和Freeman方程作log(da/dt)-△log(1-a)线性回归，从斜率可求得反应级数n，从截距可求得活化能E。4.Doyle方程由(1.75)方程，若取不同B下的某一相同转化率a(即当a为常数)时，则f(a)不管反应级数n是多少，也是常数.那么，作logp线性回归，从斜率可求出活化能E。5.Ozawa方程(17此方程是在C.D.Doyle的工作基础上的一个发展，又经J.H.Flynn和L.A.Wall作了改进，所以也称Ozawa-Flynn-wall方程.在某一相同转化率即a为常数时，将(1.75)式微分后再积分即可求得lag/?+0.4567^-・*-C(1.77)作logp线性回归，便可由斜率求出活化能E.Ozawa指出，方程(1.77)不仅适用于DSC(DTA)曲线的峰值温度人点，而且也运用于反应程度一定的其他温度点.6.Ellerstein方程,dtiJdT~\LK(1—a)W0\JT/J式内dH/dT,可由DSC曲线纵坐标dHt/dT，通过B=dT/dt即转化得到.以dHr/dT=为纵坐标，T为横坐标的DSC曲线的曲线高度，可表示为h=dHt/BdT=dHt/dTo而d2Ht/dT2就成为该曲线的斜率S，(1-a)H0就等于曲线下保留面积所代表的残余热量(以Ar表示)，与该温度下未反应的官能团百分数成正比.将(1.78)式进行以上代换，得下式：-E/R-⑷(匸79)通过确定不向温度下的S，h，Ar作(S/h)T2-T2(h/Ar)线性回归，便可从斜率求出反应级数n,从截距求出活化能E.必须指出.上述...
