第十四章氨基的化学VIP免费

第十四章 氨基的化学 分子中含有氮原子的有机化合物统称为含氮化合物。含氮化合物的分布非常广泛，其种类比含氧化合物还多，其中很重要的一类是含有氨基的化合物。本章主要讨论各种类型氨基的化学性质。 14.1 氨基化合物的结构特征 胺是最常见的氨基化合物，它可以看作是氨的烃基衍生物。在胺类分子中，氮原子一般以不等性的sp3 杂化轨道与其它三个原子形成σ键，其中一个sp3 杂化轨道被孤对电子占据。因此，胺分子具有棱锥形结构，孤对电子位于棱锥形的顶点。 N..HHH107.30N..H3CHH112.90 氨的结构 甲胺的结构 芳香胺的结构有所不同，氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环π电子轨道重叠，孤对电子离域，使整个体系的能量降低（图 14.1）。 NHH图14.1 苯胺的成键示意图 酰胺化合物是另一类重要的氨基化合物，它由氨基与酰基连接而成，分子内氮原子以sp2杂化轨道与其它三个原子形成σ键，氮原子的孤对电子所在的2p 轨道和羰基的π电子轨道重叠，孤对电子发生离域，使整个体系的能量显著下降（图 14.2）。 ONHRH图14.2 酰胺的成键示意图 由于氮原子的电负性小于氧原子，伯胺和仲胺分子的N-H 键的极性小于醇的O-H 键，因此，伯胺和仲胺的酸性通常弱于醇。胺的氮原子上有孤对电子，能与质子结合，所以具有一定的碱性和亲核性。此外，在含氮有机化物中胺分子中氮原子的氧化价最低，易发生氧化反应。 氨基所连接的基团对其化学性质有很显著的影响。虽然脂肪胺、芳香胺和酰胺都属于氨基化合物，但它们的化学性质存在很大的差异。 14.2 脂肪胺的化学反应 14.2.1 碱性 胺的氮原子具有孤对电子，能接受一个质子显碱性。小烷基的脂肪胺可溶于水，形成如下解离平衡式： RNH2 + H2ORNH3 + OH-+Kb =RNH3+OH-RNH2 其中 Kb 为胺在水溶液中的解离平衡常数。Kb 值越大或 pKb 值越小，表示这个胺的碱性越强。不过，目前也常用胺的共轭酸的Ka 值的大小来描述胺的碱性强弱。Ka 值越大，表示这个胺的碱性越弱。 RNH3 + H2ORNH2 + H3O++Ka=RNH2+H3O+RNH3 对于脂肪胺来说，随着氮原子上烷基的增多，氮原子上的电子云密度增加，碱性增强。因此在非水溶液中，碱性的大小顺序通常是： 叔胺> 仲胺> 伯胺> 氨 然而，除了取代基的电子效应外，溶剂化效应和空间效应也会影响胺的碱性。胺的氮原子上所连氢原子越多，其共轭酸在水中的溶剂化越容易，因而平衡有利于向质子化方向移动，碱性较强。实际上，伯胺在水中的碱性比叔胺的...