南京科技职业学院：张裕玲南京科技职业学院：张裕玲一、定义共轭效应(conjugatedeffect)，又称离域效应，是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。特点:是沿共轭体系传递不受距离的限制。结果：使分子能量降低，稳定性增加，缩短键长。一、定义凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。电子离域如1，3-丁二烯，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到了四个碳原子之间，象这种现象称为电子离域。它体现了分子内原子之间的相互影响。二、分类:共轭效应大致分为三类：1、π-π共轭2、P-π共轭3、超共轭（σ-π共轭）1、π-π共轭非饱和键（双键或三键）与单键交替分布，形成π键的P轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体系，称之为π-π共轭如：1，3-丁二烯，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间。。共轭效应的结果ⁿ⑴键长相对缩短，电子云重叠得越多，电子云密度越大，两个原子结合得就越牢固，键长也就越短，单双键产生了平均化ⁿ⑵化合物的能量显著降低，稳定性明显增加。决定内能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子内能越低。2、P-π共轭未成对电子的p轨道与双键轨道在侧面相互交盖，同样也能构成共轭体系，称为p-π共轭。在丙烯基离子中是烯碳原子上的p轨道，与正碳离子(β)上的空p轨道，作σ型的部分重叠。2、P-π共轭如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与键中的p轨道对称轴平行时，电子发生离域。3、超共轭（σ-π共轭）超共轭效应是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的半满或全空的p轨道互相重叠而产生的一种共轭现象。两个化学键的电子云部分重叠，电子可以在共轭体系中流通，不是肩并肩地去杂化，而是以一定角度部分重叠。3、超共轭（σ-π共轭）超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中α-H原子的数目多少而定，甲基最强，丁基最弱。超共轭效应比一般π-π共轭效应和多电子共轭效应弱得多。1212如苯乙烯、丁二烯等带有共共轭体系，如苯乙烯、丁二烯等带有共共轭体系，pp电子电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。。反应。。具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体三、共轭效应在高分子聚合中三、共轭效应在高分子聚合中1313诱导效应：降低电子诱导效应：降低电子云密度，易与富电性云密度，易与富电性活性种结合活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心卤素原子卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯乙烯均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。P-π共轭效应
