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物理化学--相平衡习题解

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第四章相平衡一、 基本内容本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律— 相律;介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图— 相图的绘制、 相图的分析和相图的应用。通过本章的学习,可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数;了解各类相图的绘制方法,正确分析相图中各点、 线、面的意义, 解释外界条件变化时系统经历的相变,并能根据所给条件粗略画出相图;能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量,明确蒸馏、精馏、结晶、萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。(一)相变在聚集态内部能与其它物质区分的“均匀系 ”称为 “相”,描述 “相”的特征是:宏观物理性质与化学性质均匀一致;其物质的数量可以任意改变(量变);相与相之间不强求明显的物理界面。 例如水池中插板、冰被破碎,并不改变原有相数的平衡状态。相变则标志质(物理性质和化学性质)的飞跃, 根据物性的不同有一级相变和二级相变之分,一级相变广为存在,其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等,V≠0, H≠0, S≠0,曲线变化呈现明显折点(有二条切线)。这类相变符合克拉贝龙方程:VTHdTdp。二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等,曲线变化呈现圆滑过渡(只有一条切线)。而二级偏微商不等,Cp、α(等压热膨胀系数)、 β(等温压缩系数)在相变温度时曲线的变化不连续。 二级相变因H=0,不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程TVCdTdpp。某些金属的铁磁顺磁转变,低温下超导性能的转变等属于此类。(二)相律系统达热力学平衡时,若有 C 种组分,个相, 通常仅将温度与压力2 个强度性质考虑进去,组成一个全部是独立变量的以自由度数f 表达的函数关系式:f =C-+2。此即为吉布斯相律公式。如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响,则应将常数2 改为 n。(三)相图相图是一些描述相平衡规律的图形。将吉布斯相律与相图相结合,可以了解多相平衡系统在不同T、 p、x 条件下的相态变化。系统的组分数不同,相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。1.单组分系统,重点研究p T 图参考图 4 1,单组分系统C=1,f =C-+2 单相(面积区)时,=1, f =2,温度和压力均可变,称为双变量系统;在汽化、凝固和T p C O 图 4 1 纯水相图水冰汽升华时两相平衡的三条线上,=2,f =1,即温度与压力只有1 个可变,称为单变量系统;而相平衡的三相点(O 点),=3...

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