下载后可任意编辑有机反应机制的讨论方法有 机 化 学 中 用 来 解 释 反 应 机 理 的 传 统 方 法 主 要 集 中 在Kinetics 和 Dynamics 两方面, 即理解势能面、 深化讨论分子运动和碰撞、 测定活化参数、 测定速率常数、 确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、 确定反应限速步骤和决速步骤。讨论机理的关键目的是反应机理知识能够对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察, 而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。由于动力学在辨别机理方面起着关键作用, 因此动力学是整个有机反应机理讨论领域中最重要的分支之一。传统的反应机理讨论方法除了动力学分析之外, 还有同位素效应、 结构-功能分析等。这些都是讨论有机反应机理的标准实验工具, 然后实验化学家能够根据其想象力和化学制造性, 设计出一些完全不同于之前出现过的讨论方法。因此, 本文总结了一些最为常见的方法。首先分析最简单的实验, 例如产物和中间体的鉴定。但也会分析一些更为微妙、 精细的实验, 如交叉和同位素置乱( cross-over and isotope scrambling) 实验。1. 改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体有时能够经过合成一种类似于所讨论的反应物的新反应物来破译中间体的性质, 可是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。没有标准的方式来处理这一类实验, 因此实验者必须根据具体实验情况来设计实验。下面以酶反应作为此方法的应用实例。Lin[1] 等人设计了一种转变中间体的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根离子的对映体( 2-羟基苯甲酸) 互换。位于羧酸跟 α位的碳负离子被认为是中间体。为了测试此中间体是否存在, 作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物 i, 并用酶对其进行了外消下载后可任意编辑旋化。其过程是首先形成碳负离子, 然后经过溴化物的 1,6-消除, 最后经过互变异构化, 分离得到产物 ii。此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体 iii 的存在。2.捕获实验和竞争实验鉴定中间体的一种常见方法是经过加入额外的试剂来捕获中间体。当前存在着几种自由基不伙计, 许多好的亲核试剂是半衰期很短的亲电试剂( 如碳正离子) 的可行的捕获剂。必须以自己的化学知识来设计捕获中间体( 如碳正离子、 卡宾等) 的捕获剂。可是活泼中间体的半衰期很短, 因此捕获剂必须是具有很高的活性, 并能与活泼中间体的标准反应路径进行竞争。同样, 因为捕获反应是典型的...
