第九章 共轭烯键的化学 前一章所讨论的烯键性质，大多限于孤立双键的化合物，很少涉及具有单、双键交替出现的情况。实际上，由于烯键间共轭体系的存在，使得共轭烯烃具备了自身体系特有的性质。例如，共轭烯烃较为稳定，其稳定性顺序为：共轭烯烃＞孤立烯烃＞累积烯烃。共轭烯烃的特殊稳定性与π 电子云的离域分布有密切联系。 9.1共轭烯键的共轭加成 共轭二烯烃除了可以发生孤立烯烃的亲电加成、氧化和聚合等反应外，还能进行共轭加成，即 1,4-加成反应。例如，1,3 丁二烯与 1 分子溴化氢反应得到两种产物：1，2-加成产物和 1，4-加成产物。 HBr-80℃40℃80%20%15%85%CH2BrBr+ 前者由一分子 HBr 加在同一个双键的 C1 和 C2 上生成，后者则分别加在共轭体系的 C1和 C4 上。在进行 1，4-加成时，分子中 2 个π 键均打开，同时在原来碳碳单键（即 C2－C3之间）生成了新的双键，这是共轭体系特有的加成方式，故又称为共轭加成(conju gate addition)。 共轭二烯和溴化氢的反应历程和烯烃加溴化氢一样，是分两步完成的亲电加成。第—步，极性溴化氢分子进攻一个双键，主要生成较稳定的烯丙型碳正离子Ⅰ，它比Ⅱ稳定。 ++II+H++1234I 在碳正离子Ⅰ中，由于 p-π 共轭效应、甲基的σ －p 超共轭效应，引起 C2 的正电荷离域，不仅使 C2 上带部分正电荷，且 C4 上也带有部分正电荷，因此，在第二步反应时，溴负离子若进攻 C2，就生成 1，2-加成产物，若进攻 C4，则生成 1，4-加成产物。 Br-Br-++BrBr1,2-加成1,4-加成 很显然，1，2-加成和 1，4-加成是同时发生的，两种产物的比例取决于反应物的结构、试剂的性质、产物的稳定性以及反应条件，如温度、催化剂和溶剂的性质等。一般情况下，低温有利于 1，2-加成产物的生成。如果反应混合物后来被允许加热，或者反应直接被加热（或使用催化剂）时，则以 1，4-加成产物为主。例如： ℃0＜Cl270℃67%33%20%80%CH2ClClH2CCH2ClCl+ 1，2-加成和 1，4-加成是两个相互竞争的反应。考察反应的第二步反应能量曲线（图9. 1）有助于解释低温下反应倾向于 1，2-加成产物，而高温下以 1，4-产物为主的原因。 图 9.1 1, 2-和1, 4-加成反应位能图CH3CHCHCH2δ +δ +CH3CHCHCH2Br1,4-加成产物CH3CHBrCHCH21,2-加成产物E1,2E1,4能量反应进程 在温度较低时，反应为动力学控制 由于 1，2-加成是溴负离子进攻较稳定的烯丙基型的仲碳正离子，1，4-加成是溴负离子...
