偶联反应[编辑] 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。 在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X 的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1] 由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了 2010 年度诺贝尔化学奖。 [2] 偶联反应大体可分为两种类型： • 交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。 • 自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。 反应机理[编辑] 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研 究 中表 明 ，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率 高 低 如下 ： 乙烯基－ 乙烯基 > 苯基－ 苯基 > 炔 基－ 炔 基 > 烷 基－ 烷 基 不对 称 的R-R′ 形式 偶联反应，其活 化能 垒 与反应能 量 与相应的对 称 偶联反应R-R 与R′ -R′ 的平 均 值 相近 ，如：乙烯基－ 乙烯基 > 乙烯基－ 烷 基 > 烷 基－ 烷 基。 另一种假 说 认 为，在水 溶 液 当 中的偶联反应其实是通过 自由基机理进 行 ，而 不是金属－ 参 与机理。[5] § 催化剂[编辑] 偶联反应中最常用 的金属催化剂是钯 催化剂，有时 也使 用 镍 与铜 催化剂。钯 催化剂当 中常用的如：四 (三 苯基膦 )钯 等 。钯 催化的有机反应有许 多 优 点 ，如：官 能 团的耐 受 性 强 ，有机钯化合物对 于水 和空 气 的低 敏 感 性 。 如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[6]，钯[7][8][9][10][11]和镍[12]介导的反应以及它们的应用[13][14]。 §离去基团[编辑] 离去基团X 在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离...
