37第4章溶液的热力学性质非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，使系统达到平衡。均相敞开系统的热力学关系，不仅描述了系统性质随状态、组成变化，而且也是研究相平衡热力学的基础。本章学习要求本章要求学生掌握均相敞开系统的热力学基本方程、偏摩尔量和化学位基本概念、偏摩尔量与总量或摩尔量的关系、Gibbs-Duhem方程及其应用、溶液混合性质的变化和计算方法、理想溶液、过量函数与活度的概念及活度系数模型等。重点与难点4.1敞开系统的热力学基本方程敞开系统的热力学基本方程为：ttj[i]Nttttii1iS,V,nUdUTdSPdVdnn(3-1)tj[i]Nttttii1iS,P,nHdHTdSVdPdnn(3-2)tj[i]Nttttii1iT,V,nAdASdTPdVdnn(3-3)j[i]Nttttii1iT,P,nGdGSdTVdPdnn(3-4)其中下标t代表系统性质的总量。4.2化学位与偏摩尔量化学位i的定义为：ttj[i]tj[i]tj[i]j[i]ttttiiiiiS,V,nS,P,nT,V,nT,P,nUHAGnnnn(3-5)其中j[i]tiiiT,P,nGGn称为偏摩尔自由焓。4.2.1偏摩尔量定义j[i]tiiT,P,nMMn，VpMV,U,H,A,G,S,C,C,(3-6)注：偏摩尔量一定是指在温度、压力、除了i组分之外其它的物质量保持不变。384.2.2偏摩尔量与摩尔量(或系统总量)间的关系Niii1MxM(3-7)偏摩尔性质与摩尔性质表现在热力学关系形式上的相似性，表3-1列出了部分对应的关系式。表3-1摩尔性质关系式与偏摩尔性质关系式摩尔性质关系式偏摩尔性质关系式摩尔性质关系式偏摩尔性质关系式HUPViiiHUPVTPHVVTPTiiiTPHVVTPTAUTSiiiAUTSPPHCTiiPPHCTGHTSiiiGHTS4.3Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质之间的相互关系，其数学表达形式为：Niii1P,xT,xMMdTdPxdM0TP(3-11)在恒定的T、P下，上式变为：Niii1T,PxdM0(3-12)Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面具有重要的应用，式(3-11)为通式并有若干具体表达形式。4.4混合物中组分的逸度和逸度系数4.4.1混合物中组分逸度定义Lewis定义的混合物中组分i的逸度：iiiiP0?dGRTdlnf(T)?limfPy一定(3-13)组分逸度系数i?的定义为：iiiigiiP0?f?Py??lim11或(3-14)从式(3-13)、(3-14)分别可得到：39igiiii?fG(T,P,{y})G(T,P,{y})RTlnPy(3-15)iii??fPy(3-16)4.4.2混合物组分i逸度与逸度系数的性质和计算方法4j[i]iiiT,P,n?fnlnflnxn；j[i]iiT,P,nnln?lnn(3-19)Niii1i?flnfxlnx；Niii1?lnxln(3-20)其中式(3-19)、(3-20)为摩尔量与偏摩尔量之间的相互关系，它们也应符合上述Gibbs-Duhem方程式(3-11)。组分逸度与逸度系数的计算方法类似于第2章2.2.2节中的纯物质的计算方法，并具有如下的形式：Piii0i?f1RT?lnlnVdPPxRTP(3-21)ttj[i]ViititiT,V,n?f1RTP?lnlndVlnZPxRTVn(3-22)采用状态方程计算混合物组分i的逸度系数关系式如表3-2所示。4.5理想溶液4.5.1理想溶液的概念即溶液中组分的逸度与其摩尔分率成正比关系，或称之为Lewis-Randall规则。理想溶液定义：凡是符合Lewis-Randall规则的溶液称为理想溶液，以逸度表达的数学关系为：idiii?ffx(3-25)其中的if称为组分i的标准态逸度。其选取应根据实际问题的处理方便而定，通常情况下，选择ix{ix0,1}的两个端点作为标准态逸度。iLiiix1i?ff(LR)limfx(3-26)该式表达的标准态是以Lewis-Randall规则为基础的，即与溶液同温同压下纯物质的逸度Lif。另一是以Henry定律为基础的，即iiiix0i?ff(H)limkx(3-27)40式中：ik称为Henry系数，即与溶液同温同压下纯物质的理想稀溶液逸度if。4.5.2理想溶液的特征微观上，对Lewis-Randall理想溶液而言，各组分的分子间作用力相等，分子体积相同。由理想溶液定义，可导出各组分偏摩尔性质与纯物质摩尔性质之间的关系为：iiiiiiVVPPiiiiiiiiiiiVVUUHHCC;CCSSRlnxAARTlnxGGRTlnx或idididididVPNidii1Nidii1Nidii1V0;U0;H0C0;C0;SRlnxARTlnxGRTlnx(3-28)对于非理想溶液，不存在式(3-28)的关系。理想溶液同理想气体一样，为真实溶液的热力学性质计算提供了一个可供比较的标准。4.5.3理想溶液标准态之间的关系Gibbs-Duhem方程(3-11)提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。对于二元系而言，当Henry定律在某范围内对...
