电子跃迁参数的测定一.目的与要求1.掌握UV—240紫外可见光谱仪的基本操作方法。2.明了电子跃迁的基本及积分吸收强度S,爱因斯坦吸收系数Bmn,振子强度f;跃迁矩积分Rmn的测定原理。f,3.通过测定Co(NH3)6Cl3的S,判断Co(NH3)6Cl3的d-dBmn,Rmn等参数,电子跃迁特性。4.学会络合物Co(NH3)6Cl3的制备方法。二.基本原理物质分子中的电子都处于一定的运动状态,其波函数为,其相应的能级为E,当分子中的电子吸受光能的时就要发生跃迁,从低能级Em跃迁到较高能级En,同时其运动状态由m变为n。其跃迁几率Pmn可以根据薛定谔方程的近似处理—微扰法导出:Pmn=8π3|Rmn|2ρ/3h2=BmnρBmn=8π3|Rmn|2/3h2式中h为planck常数(h=6.626X10-34JּS),ρ为辐射密度即每cm3电Bmn称为爱因斯坦吸收系数:磁波能量的大小,其值与光的强度成正比例。表示在单位时间,单位辐射密度中的吸收几率,Rmn=∫mμndI成为跃迁矩积分。μ为跃迁矩标符,μ=eirie为电子电荷ri为电子位子矢量,它反映了电子跃迁时,电荷的迁移情况。下面把Bmn与Lambert-Beer定律引出的克分子吸光系数ε联系起来。根据Lambert-Beer定律:ε=1Cl㏒I0Imol-1cm-1s-1==CCl(l=1)C是克分子浓度,l是液层厚度式中ε是克分子吸光系数,(l=1cm)。I0,I是入射光与透射光的强度。A是吸光度(即光密度)可由吸收光谱曲线的纵坐标读出。当一个分子吸收一个频率为vmn的光子时就要从辐射中移走hvmn的能量。如果每ml有N,个分子,则通过样品厚度为d的辐射能量的减少将为:dIBmnhvmnNdlBmn为跃迁几率;hvmn为每一跃迁吸收的能量;N为单位体积分子数若以波数vmn表示,波数即波数的倒数:vmn=;vmn=1c∴vmn=cvmnc为光速。将这些关系代入上式得:dIIBmnvhcvmnNdl是每秒钟通过1cn2截面积的光能,等于光速c与辐射密度的乘积:Icv;vcdIBmnI代如上式则IhvmnNdl以mol/l的浓度表示C时C=NN,1000(N=6.023×1023)即N=NC1000代如上式则dIBmndIIIhvmnNC1000dl=BmnI0IhvmnNC1000dlCl㏑=Bmnhvmn1000I0Ihvmn2303Cl即㏒=Bmnεv=Bmn=vClhvmn2303Bmn2303hvmnN即vBmndvvdvNhvmn2303在所实验的一定波数区间,可以把平均波数看成是谱带峰值所对应的波数,因此有vmnvmax2303Nhvmax2303Nhvmax2303BmndvvdvBmnvvdv(v为实验波数区间的差额)1.51106BmnvdvNhvmaxvvdvvmaxvSvdv(S称为积分吸收强度)6Bmn1.5110Svmaxv关于振子强度f的计算:振子强度是实验的积分强度与理想的谐振子的积分吸收强度的比值,即:vdvfvdv实理2.31108由量子力学计算可得:dvvf理vdv2.3110实84.331094.3310vdv9S实验发现:f1电子是允许跃迁f1电子是禁阻跃迁v在104电子是允许跃迁~105v104电子是禁阻跃迁根据以上实验的数据,如果获得S,Bmn,f,Rmn等,可以进一步研究分子的结构及其反应性能。三.实验步骤1.制备Co(NH3)6Cl3溶解6克NH4Cl于10蒸馏水中,加热至沸,加入8克研细的CoCl26H2O,趁热加入0.5克经活化的活性炭,以水冷却,加入20ml浓氨水,冷却至10℃以下,逐滴加入3ml的H2O2,搅拌,在水浴上加热至60℃,并维持在50℃~60℃之间达20分钟,趁热过滤(用10ml蒸馏水淋洗),在滤液中慢慢加入5ml浓HCl,即有大量橘黄色晶体析出,冷却过滤抽干,于105℃烘干。2.配置浓度为8×10-3mol/L的Co(NH3)6Cl3溶液3)6Cl3在分析天平上准确称量0.1069克Co(NH准确刻度,即为8×10-3mol/L的待测溶液。3.用紫外可见光谱仪测量Co(NH3)6Cl3,用50ml容量瓶配置的跃迁吸收光谱曲线。